水分析化学讲稿4第6章

1第六章氧化还原滴定本章教学目的：1、掌握氧化还原滴定法分类及各种方法的反应实质。2、了解氧化还原滴定法和酸碱滴定法的异同点。从而明确严格控制反应测定结果的关键。3、熟练掌握碘量法的分析原理、指示剂变色原理及误差来源。教学重点与难点：氧化还原滴定法中各种不同方法的反应实质。教学内容：一、氧化还原反应原理二、滴定曲线及指示剂的选择三、应用溶解氧DO—碘量法高锰酸钾指数CODCrBOD5总有机碳(TOC)总需氧量(TOD)一、方法简介1、氧化还原滴定法的分类：氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。标准溶液：氧化剂——测定还原性物质含量。还原剂——测定氧化性物质含量。氧化还原滴定法：高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法溴酸钾法氧化还原滴定法的特点及与酸碱滴定法的比较：①酸碱滴定法是离子互换反应，反应历程简单、快速。2②氧化还原滴定法是电子转移反应，反应复杂、反应速度快慢不一、受外界条件影响较大。比较结果：氧化还原滴定法需要控制反应条件，使其符合滴定分析的要求2、氧化还原滴定法滴定终点的确定①标准溶液自身做指示剂2MnO4-+5C2O42-ˉ+16H+==2Mn2++10CO2↑+8H2O高锰酸钾为紫色，极稀溶液中呈无色。过量的半滴KMnO4，溶液变粉色。②专属指示剂I2+2Na2S2O3==2NaI+Na2S4O6稍过量的碘标准溶液与溶液中的淀粉指示剂形成浅蓝色。③氧化还原指示剂In(OX)+neIn(Red)该反应为可逆反应氧化型还原型颜色甲颜色乙标准溶液是氧化剂时，指示剂本身为还原型，被测定的物质为还原性物质。例：Cr2O72-+6Fe2++14H+===2Cr3++6Fe3++7H2O标准溶液：指示剂：二苯胺磺酸由无色的还原型—红紫色氧化型。指示剂的选择：指示剂的变色点电位值在滴定终点附近。指示剂的标准电极电位和终点电位越接近误差越小。介绍表7—12常用的氧化还原指示剂。一、氧化还原反应原理氧化还原反应:有电子转移的反应。在氧化还原反应中，存在着两个电对(Ox/Red)。1.电极电位电极反应:Ox＋ne-=Red能斯特公式:2.电极电位的应用（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱；RedOxOOx/RedOx/Redlg059.0aan3电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强,其对应的还原态的还原性反而越弱。例：Ө(MnO4-/Mn2+)=1.507V；Ө(Br2/Br-)=1.066V；Ө(I2/I-)=0.5355V氧化性的强弱次序是：MnO4-Br2I2还原性的强弱次序是：I－Br－Mn2＋（2)判断反应的次序和方向电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原态（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位小的还原态作还原剂，反应正向进行）。例：K2Cr2O7作标准溶液滴定Fe2＋时Sn2＋会干扰，因为：为了防止K2Cr2O7与Sn2＋反应，常选择一种氧化剂，只能氧化Sn2＋而不能氧化Fe2＋，一般选HgCl2，因为:3)判断氧化还原反应完成的程度——根据氧化还原反应的平衡常数n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2例如：硼氢化钠NaBH4，溶于水产生氢，处理含汞废水，其反应为：H2+Hg2+＝2H＋＋Hg说明反应进行很完全，废水处理效果好VVVSnSnFeFeCrOCr15.0;77.0;33.124233272///VVVFeFeClHgHgClSnSn77.036.015.02322224///代替。可近视用标准电极电位的条件电极电位，分别为氧化剂、还原剂；；.其中;059.0)(lg'O2'O121'O2'O1'nnnnk281098.36.28059.0)0854.0(2lgKk43.外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响主要表现在：(1)溶液温度;(2)溶液的离子强度;(3)有H+(或OH-)参与反应时，pH对条件电极电位有影响;(4)配位、沉淀等副反应使有效浓度降低,因为能斯特公式4.氧化还原反应进行的速度及影响因素（1）反应物浓度：增加反应物浓度可以加速反应的进行；如：Cr2O72-+6I-＋14H＋＝2Cr3＋＋3I2＋7H2O增加Cr2O72、I-和H＋浓度可加快反应速度。（2）催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能,加快反应速度;例：2Cr2O72-+3C+16H+=4Cr3++3CO2+7H2O可加入AgSO4催化剂加快有机物的氧化速度。（3）温度：通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。二、氧化还原滴定1.氧化还原滴定曲线:氧化还原滴定过程,随着滴定剂的加入，氧化态和还原态的浓度逐渐改变,两个电对的电极电位不断发生变化，化学计量点附近有一电位的突跃。以滴定剂的体积为横坐标,电对的电极电位为纵坐标绘制～V曲线即氧化还原滴定曲线。RedOxOOx/RedOx/Redlg059.0aan52.氧化还原指示剂氧化还原滴定过程中，既可用电位的改变来确定终点（如电位滴定法），也可利用指示剂颜色的变化来确定终点。指示剂本身具有氧化还原性质,它的氧化型和还原型具有不同的颜色。选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范围内,且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近指示剂颜色的变化来确定终点的分类:1、本身发生氧化还原反应的指示剂：2、自身指示剂另加的指示剂有些标准溶液或被滴定的物质本身具有颜色，而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另外加入指示剂。如：用KMnO4作滴定剂时，由于MnO4-本身呈深紫红色，反应后它被还原为几乎无色的Mn2+，当滴定到化学计量点后，稍微过量的MnO4-存在就可使溶液呈现粉红色，指示终点到达。3、专属指示剂例如淀粉是碘单质的指示剂有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生具有特殊颜色的物质，因此可以指示终点。如：淀粉与单质I2可生成深蓝色的配位化合物，当I2被还原为I-时蓝色消失，当I-被氧化为I2时蓝色出现次甲基蓝0.52无色天蓝色6二苯胺磺酸钠0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝色一）、溶解氧（DO）的测定碘量法滴定：利用I2的较弱氧化性和I－的较强还原性，配合使用淀粉作为指示剂进行滴定的方法。1．碘量法（1）直接碘量法（利用I2的较弱氧化性）利用I2的氧化性，直接用I2标准溶液滴定S2-、As3+、SO32-、Sn2+等还原性物质的方法，以淀粉为指示剂滴至溶液出现蓝色。基本反应：I2+2e-=2I－由于:①、I2为较弱的氧化剂，只有少数还原能力较强，且不受H+浓度影响的物质才能定量发生反应。②、碘滴定法必须在中性或酸性溶液中进行，否则在碱性溶液中，I2发生歧化反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O所以，直接碘量法应用不广泛。2）间接碘量法（利用I－的较强还原性）在被测的氧化性物质中加入KI，使I-被氧化为I2，利用具有还原性的Na2S2O3标准溶液来滴定定量析出的I2，间接求得氧化性物质含量的方法。基本反应为：2I－－2e-=I2;I2＋2S2O32－=2I－＋S4O62－VII536.0/27I－是中等强度的还原剂，I－能被许多氧化性物质氧化生成I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，以淀粉为指示剂，滴至蓝色消失，据消耗的Na2S2O3标准溶液量间接求出氧化性物质的量。3）碘量法产生误差的原因①溶液中H+的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。②I2的挥发和I-的氧化I2的挥发和I-被空气中O2氧化成I2是碘量法产生误差的主要原因。1）防止I2的挥发：溶液中加入过量的KI,使析出的I2与I-形成I3-,可防止I2的挥发；要求含I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时不能剧烈摇动。2）防止I-被空气中O2氧化在酸性溶液中I-缓慢地被空气中O2氧化成I2，应避免日光照射；微量NO2－、Cu2+等都能催化此氧化反应应消除干扰；对析出后的I2立即滴定，且滴定速度也应适当加快，切勿放置过久。（3）滴定终点问题①在少量I-存在下，I2与淀粉(特效指示剂)反应形成蓝色吸咐络合物，根据溶液中蓝色的出现或消失来指示滴定终点。②淀粉指示剂一般选结构无分枝(即直链)，否则，有分枝的淀粉与I2的吸附络合物呈紫色或紫红色，Na2S2O3标准溶液滴定时，终点不敏锐。③最好用新鲜配制的淀粉溶液，切勿放置过久(若需要长时间放置,应加入少量碘化汞)。④指示剂应在接近终点前加入,以防止淀粉吸附、包藏溶液中的碘。（3）加入浓H2SO4,在酸性条件下，MnO（OH）2与KI作用，析出等量的I2,液呈棕色；MnO（OH）2+2I-+4H+=Mn2++I2+3H2O（4）以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定至蓝色消失，指示终点到达。根据Na2S2O3标准溶液的消耗量，计算水中DO的含量。I2+2S2O32－=2I-+S4O62－8计算公式：C---Na2S2O3标准溶液浓度;V---Na2S2O3标准溶液体积;说明：1）碘量法测定DO只适于清洁的地面水和地下水。2）水样中如有氧化还原性物质如Fe2+、Fe3+、S2-、NO2-、SO32-、Cl2等,将影响测定结果。必须采用膜电极法或修正的碘量法。3)对于含NO2-的水样,可采用叠氮化钠修正法：在浓H2SO4溶解沉淀物之前,在水中加入数滴5%NaN3溶液,或在配制碱性KI溶液时,把碱性KI和1%NaN3溶液同时加入,然后加入浓H2SO4。其反应为：2NaN3＋H2SO4=2HN3＋NaSO4HNO2＋HN3=N2＋N2O＋H2O3、测定溶解氧的意义：1）有助于推断水被污染的程度和水生生物的生存状况。2）在河流不同地点取样测定溶解氧，可了解河流自净速度。3)DO含量高时铁的腐蚀速度加快，尤其是锅炉用水测DO很重要。4）生化法处理污水时，测DO可避免过量曝气而造成的能源浪费。4、余氯的测定氯的定义：水经过加氯后，与水中还原物质或细菌等微生物作用一定时间，余留在水中氯的含量。分为游离性余氯（以分子氯、次氯酸根形式存在）和化合性余氯（以无机氯胺或有机氯胺形式存在）。测定步骤：取水样，用HAc-NaAc缓冲液调节pH=4，水中的余氯与KI作用生成等物质的量的I2，以1～2滴0.5%淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至淡黄色，继续滴加Na2S2O3至蓝色消失（C,V），由消耗的Na2S2O3的量求得余氯含量二、高锰酸钾法水210008)/,(VVCLmgODO水VVCLmgClOSNaOSNa10005.35)/,(322322291、原理①在强酸溶液中MnO4-＋8H+＋5e2Mn2++4H2O②在弱酸或弱碱溶液中MnO4-＋2H2O＋3e2MnO2↓＋4OH-2、基本单元①式中KMnO4基本单元为1/5KMnO4。②式中KMnO4基本单元为1/3KMnO4。3、条件控制①式的反应常用，条件是用硫酸酸化。为什么不能用硝酸和盐酸？硝酸：因其具有氧化性与被测物反应；盐酸：因其具有还原性与KMnO4反应。②式的反应不常用，因有KMnO4↓生成，不易观察终点。4、应用①直接法测还原性物质：例：KMnO4测定FeSO4·7H2O含量。②间接法测氧化性物质：例：氧化型物质+还原剂标准溶液（一定量），用KMnO4标准溶液返滴定剩余的还原剂标准溶液。（二）、高锰酸钾指数是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的高锰酸钾量，以氧的mg/L表示。(常以CODMn表示)，代表水中还原性物质的含量。1.高锰酸钾的特点-强氧化性高锰酸钾是暗紫色菱柱状闪光晶体，易溶于水，它的水溶液具有强氧化性，其氧化性和还原产物视溶液的酸碱性而有差异。（1）在强酸溶液中MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O,（2）在弱酸性、中性或弱碱性溶液中VMnMnO51.124/10MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4O