技术话说石墨矿

技术：话说石墨矿石墨本为无名鼠辈，然2010年的诺贝尔物理学奖，使石墨一夜扬名四海，风光无限。借着石墨矿的传说与光环，中国宝安股上窜下跳，令人心惊肉跳，欲仙欲死。石墨矿究有何种神奇，请听我说！一、石墨特性、分类及用途（一）石墨基本性质关于石墨的发现和利用，有案可据的，当首推《水经注》，书中载“洛水侧有石墨山。山石尽黑，可以书疏，故以石墨名山矣。”考古发现，早在3000多年前商代，中国就有用石墨书写的文字，一直延续至东汉末年(公元220年)，石墨作为书墨才被松烟制墨所取代。清朝道光年间(公元1821-1850年)，湖南郴州农民开采石墨做燃料，称之为“油碳”。石墨英文名Graphite，源于希腊文“graphein”，意为“用来写”。由德国化学家和矿物学家A.G.Werner于1789命名。石墨分子式为C，分子量为12.01。天然石墨呈铁黑色、钢灰色，条痕亮黑色，金属光泽，不透明。晶体属复六方双锥晶类，沿{0001}呈六方板状晶体，常见单形有平行双面、六方双锥、六方柱，但完好晶形少见，一般呈鳞片状或板状。晶胞参数：a0=0.246nm，c0=0.670nm。典型的层状结构，碳原子成层排列，每个碳与相邻的碳之间等距相连，每一层中的碳按六方环状排列，上下相邻层的碳六方环通过平行网面方向相互位移后再叠置形成层状结构，位移的方位和距离不同就导致不同的多型结构。上下两层的碳原子之间距离比同一层内的碳之间的距离大得多（层内C-C间距=0.142nm，层间C-C间距=0.340nm）。具{0001}完全解理，比重2.09-2.23，比表面积5-10m2/g。硬度具异向性，垂直解理面为3-5，平行解理面为1-2。集合体常为鳞片状，块状和土状。石墨薄片具良好的导电性和导热性。矿物薄片在透射光下一般不透明，极薄片能透光，呈淡绿灰色，一轴晶，折射率1.93～2.07，在反射光下呈浅棕灰色，反射多色性明显，Ro灰色带棕，Re深蓝灰色，反射率Ro23(红)，Re5.5(红)，反射色、双反射均显著，非均质性强，偏光色为稻草黄色。鉴定特征铁黑色，硬度低，一组极完全解理，具挠性，有滑感，易污手。若将硫酸铜溶液润湿的锌粒放在石墨上，则可析出金属铜斑点，而与之相似的辉钼矿则无此反应。石墨是元素碳的一种同素异形体（其它同素异形体有金刚石、碳60、碳纳米管和石墨烯），每个碳原子的周边连结著另外三个碳原子（排列方式呈蜂巢式的多个六边形）以共价键结合，构成共价分子。由于每个碳原子均会放出一个电子，那些电子能够自由移动，因此石墨属于导电体。解理面以分子键为主，对分子吸引力较弱，故其天然可浮性很好。鉴于石墨特殊的成键方式，不能单一的认为石墨是单晶体或者是多晶体，现在普遍认为石墨是一种混合晶体。（二）石墨分类按石墨结晶形态和工艺特性，将天然石墨分为三类：1．致密结晶状石墨致密结晶状石墨又叫块状石墨。此类石墨结晶明显，晶体肉眼可见。颗粒直径大于0．1毫米，比表面积范围集中在0.1-1m2/g，晶体排列杂乱无章，呈致密块状构造。这类石墨矿品位很高，一般含碳量为60～65%，有时达80～98%，但其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨好。2．鳞片石墨鳞片石墨晶体呈鳞片状；这是在高温高压下变质而成的，有大鳞片和细鳞片之分。此类石墨矿品位不高，一般在2～3%，或10～25%之间。它是自然界中可浮性最好的矿石之一，经过多磨多选可得高品位石墨精矿。这类石墨的可浮性、润滑性、可塑性均比其他类型石墨优越，因此其工业价值最大。3．隐晶质石墨隐晶质石墨又称微晶石墨或土状石墨，这种石墨的晶体直径一般小于1微米，比表面积范围集中在1-5m2/g，是微晶石墨的集合体，只有在电子显微镜下才能见到晶形。此类石墨的特点是表面呈土状，缺乏光泽，润滑性比鳞片石墨稍差。品位较高，一般固定碳含量60～85%。少数高达90%以上。一般应用于铸造行业比较多。主要蕴藏在湖南郴州鲁塘。随着石墨提纯技术的提高，土状石墨的应用将越来越广泛。人造石墨（特种石墨），按成型方式可分为：1．等静压石墨（三高石墨），但并非三高就是等静压；2．模压石墨；3．挤压石墨，多为电极材料。按石墨颗粒度分为：1、细结构石墨；2、中粗石墨（一般的颗粒度在0.8mm左右）；3、电极石墨（2-4mm）。（三）石墨工艺性质与用途石墨具有如下特殊性质：1）耐高温性：石墨熔点为3850±50℃，沸点为4250℃，即使经超高温电弧灼烧，重量损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2000℃时，石墨强度提高一倍。2）导电、导热性：石墨导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。3）润滑性：石墨润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。4）化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。5）可塑性：石墨的韧性好，可碾成很薄的薄片。6）抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。7）高传导透明性：碳原子构成的单层片状结构二维晶体--石墨烯，导电导热透明，无与伦比。石墨的用途主要有：1、耐火材料：石墨及其制品具有耐高温、高强度的性质，冶金工业上主要用来制造石墨坩埚，炼钢上常用石墨作钢锭之保护剂，冶金炉的内衬。2、导电材料：在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、水银正流器的正极，石墨垫圈、电话零件，电视机显像管的涂层等。3、耐磨润滑材料：润滑油往往不能在高速、高温、高压的条件下使用，而石墨耐磨材料可在200-2000℃温度及很高滑动速度下，代替润滑油工作。许多输送腐蚀介质的设备，广泛采用石墨材料制成活塞杯，密封圈和轴承，它们运转时勿需加入润滑油。石墨乳也是许多金属加工(拔丝、拉管)时的良好的润滑剂。4、良好的化学稳定性：经特殊加工的石墨，具有耐腐蚀、导热性好，渗透率低等特点，大量用于制作热交换器，反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵设备。广泛应用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门，可节省大量的金属材料。5、铸造、翻砂、压模及高温冶金材料：因石墨的热膨胀系数小，且能耐急冷急热的变化，可作为玻璃器的铸模，使用石墨后黑色金属得到铸件尺寸精确，表面光洁成品率高，不经加工或稍作加工就可使用，因而节省了大量金属。生产硬质合金等粉末冶金工艺，通常用石墨材料制成压模和烧结用的瓷舟。单晶硅的晶体生长坩埚，区域精炼容器，支架夹具，感应加热器等都是用高纯石墨加工而成的。此外石墨还可作真空冶炼的石墨隔热板和底座，高温电阻炉炉管，棒、板、格棚等元件。6、原子能工业和国防工业：石墨具良好的中子减速剂用于原子反应堆中，铀一石墨反应堆是目前应用较多的一种原子反应堆。作为动力用的原子能反应堆中的减速材料应具有高熔点，稳定，耐腐蚀的性能，石墨完全可以满足上述要求。作为原子反应堆用的石墨纯度要求很高，杂质含量不应超过几十个PPM。特别是其中硼含量应少于0.5PPM。国防工业中还用石墨制造固体燃料火箭的喷嘴，导弹的鼻锥，宇宙航行设备的零件，隔热材料和防射线材料。7、防锅炉结垢：在水中加入一定量的石墨粉(每吨水大约用4-5克)能防止锅炉表面结垢。此外石墨涂在金属烟囱、屋顶、桥梁、管道上可以防腐防锈。8、铅笔芯、颜料、抛光剂：石墨经过特殊加工以后，可制作各种特殊材料用于有关工业部门。9、电极：石墨电极较之铜最极优点多多，1）加工速度更快，比铜的加工速度快2-5倍，放电加工速度比铜快2-3倍；2）材料更不容易变形，在薄筋电极的加工上优势明显，铜的软化点在1000度左右，易受热变形，而石墨升华温度为3650度，热膨胀系数仅为铜的1/30；3）重量更轻，石墨密度只有铜的1/5；4）放电消耗更小，因火花油中含有C原子，在放电加工时，高温导致火花油中的C原子被分解出来，转而在石墨电极的表面形成保护膜，补偿了石墨电极的损耗；4）没有毛刺，铜电极加工完成后，需手工修整以去除毛刺，而石墨加工后没有毛刺，节约了大量成本，同时更容易实现自动化生产；5）石墨更易研磨和抛光；由于石墨的切削阻力只有铜的1/5，更容易进行手工的研磨和抛光；6）材料成本更低，价格更稳定，相同体积下，东洋炭素的普遍性石墨产品的价格比铜的价格低30%～60%，且价格更稳定，短期价格波动非常小。石墨逐渐取代铜成为EDM电极的首选材料。10、最薄最坚硬的纳米材料-石墨烯：有望在新材料与现代电子科技领域引发一轮革命。二、石墨矿床地质（一）石墨矿石特征与分类在自然界中，没有发现纯净的石墨。石墨中往往含有SiO2、Al2O3、FeO、CaO、P2O5、CuO等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外，还有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分。因此对石墨的分析，除测定固定碳含量外，还必须同时测定挥发分和灰分的含量。在自然界中，石墨是在高温下形成的变质矿床，是富含有机质或碳质沉积岩经变质作用形成的，常见于大理岩、片岩、变粒岩和片麻岩中。煤层经热变质，也可形成石墨。中国山东省莱西市（石墨探明储量687.11万吨，现保有储量639.93万吨）、吉林省磐石市（石墨储量500万吨）、黑龙江鸡西市柳毛、湖南郴州宜章鲁塘等产石墨矿。世界著名产地有纽约Ticonderoga和马达加斯加和Ceylon等。按结晶形态，将石墨矿石分为晶质(鳞片状)石墨矿石和隐晶质(土状)石墨矿石两大类。晶质石墨矿石又可分为鳞片状和致密状两种。致密状晶质石墨只见于新疆托克布拉等个别矿床中，工业价值不大。鳞片状石墨矿石结晶较好，形似鱼鳞状，晶体粒径大于1μm，一般为0.05～1.5mm，大的可达5～10mm，多呈集合体。矿石品位较低，一般为3-13.5%。伴生的矿物有云母、长石、石英、透闪石、透辉石、石榴石和少量硫铁矿、方解石等，有时还伴有金红石，钒云母等有用组分。矿体呈层状、似层状或透镜状，矿石硬度中等或中硬偏软。鳞片状石墨矿石按其所赋存岩石的岩性不同，分片麻岩型、片岩型、透辉岩型、变粒岩型、混合岩型、大理岩型及花岗岩型等七种，前六种矿石类型产于区域变质成因矿床中，后一种矿石类型则产于岩浆热液成因矿床中。根据固定碳含量，可将鳞片状石墨分为高纯石墨、高碳石墨、中碳石墨及低碳石墨4类。高纯石墨(固定碳含量大于或等于99.9%)主要用于柔性石墨密封材料，代替白金坩埚用于化学试剂熔融及润滑剂基料等；高碳石墨(固定碳含量94.0%～99.9%)主要用于耐火材料、润滑剂基料、电刷原料、电碳制品、电池原料、铅笔原料、填充料及涂料等；中碳石墨(固定碳含量80%～94%)主要用于坩埚、耐火材料、铸造材料、铸造涂料、铅笔原料、电池原料及染料等；低碳石墨(固定碳含量大于或等于50.0%～80.0%)主要用于铸造涂料。隐晶质石墨矿石（曾称土状石墨或无定形石墨、微晶石墨），系微小的天然石墨晶体构成的致密状集合体（微晶集合体），晶体粒径小于1μm，只有在电子显微镜下才能观察到其晶形。矿石呈灰黑色、钢灰色，一般光泽暗淡，具有致密块状、土状及层状、页片状构造。隐晶质石墨矿多产于接触变质煤系变质页岩中，矿体呈层状、似层状、带状及透镜状，矿石呈土状，松软、易碎、滑腻。隐晶石墨的工艺性能不如鳞片状石墨，工业应用范围也较小，矿石品位一般都较高，但矿石可选性差。矿物成分以石墨为主，伴生有红柱石、水云母、绢云母及少量黄铁矿、电气石、褐铁矿、方解石等。品位一般为60～80%、灰分为15～22%、挥发分为1～2%、水分为2～7%。根据含铁量，可将隐晶质（微晶)石墨分为有铁和无铁两类。依照产品固定碳含量、最大粒径分为60个牌号，各种牌号石墨产品其外观要求产品中不得有肉眼可见的木屑、铁屑、石粒等杂物，产品不被其他杂质污染。微晶石墨中酸溶铁含量不大于1%者，主要用于铅笔、电池、焊条、石墨乳剂、石墨轴承的配料及电池碳棒的原料等；无铁要求的微晶石墨主要用于铸造材料、耐火材料、染料及