拉曼光谱3

拉曼光谱在生物医学中的应用§4-3激光拉曼光谱的应用拉曼光谱在有机化学中的应用拉曼光谱在无机化学中的应用拉曼光谱在有机化学中的应用烃类含氮化合物含氧化合物含卤化合物含硫化合物小结含磷化合物含硅化合物基团特征频率与分子光谱信息影响基团频率的因素各种基团的特征频率应用于有机分子鉴别有机化合物的拉曼谱图解析举例基团特征频率与分子光谱信息•什么是基团特征频率？将组成有机分子的某一基团视为孤立的，则这个基团的振动频率便是该基团的特征振动频率。•基团特征频率与实际分子光谱的关系实际的有机分子中任何基团都不可能是完全孤立的，它们是通过各种化学键同分子的其他部分相连接着，因而每个基团的任何振动将随着这种影响的不同而变化。因此，我们可以通过基团的特征频率变化规律判断有机分子中各种基团的存在与否以及它们所处的化学环境。影响基团频率的因素•原子间距离和基团的空间配置的影响•费米共振的影响•诱导效应，内消旋效应和邻近基团场效应的影响•物理状态，介质的极性和氢键的影响（1）BAB型基团BAB两键夹角（°）对称伸缩振动（ν对称）和反对称伸缩振动的关系（ν反对称）举例180振动频率相差最大叠烯基（C=C=C），ν对称为1707cm-1,ν反对称为1905cm-1，而C=C的特征频率为1640cm-190振动频率彼此趋于接近ν反对称≈ν对称环丁烷90ν反对称ν对称三元环原子间距离和基团的空间配置的影响（2）AB3型基团此类基团如甲基或三氯甲基有三个振动，两个反对称变形振动和一个对称变形振动．如图（结构式）所示：通常情况下：对称反对称原子间距离和基团的空间配置的影响（3）ABBA型基团ABBA型基团产生一个反对称振动谱带和一个对称振动谱带。与BAB型基团相似。两频率之间的差别很小。且取决于A和B的原子量之差。AB键和BB键力常数之差以及ABBA基团的空间配置。原子间距离和基团的空间配置的影响如果A是氢原子，B是一个重原子，则两个频率之差最小；如果AB和BA键具有sp2杂化，则由于电子云的偶合，两个双键位于同一平面内。此基团可能有两种构象：Z构象(Ⅰ)和E构象(Ⅱ)，如图（结构式）所示：如果AB键是双健，BB键是单键，则这两个谱带在光谱中是明显分开的。在这种情况下，比较拉曼光谱和红外光谱中两个谱带的强度可以确定AB和BA两个基团在分子中的空间配置；原子间距离和基团的空间配置的影响例如，在二氧化碳的拉曼光谱中，在1388和1285cm-1有两个强谱带，它们代替了在1336cm-1的一个伸缩振动谱带。这是由于特征的基团频率（）谱带同出现在667cm-1变形振动频率的倍频之间的费米共振所产生的结果。费米共振的影响费米共振：如果一个倍频（）或者合频（）同一个基频相同或者两个振动属于相同的对称类型时，出现的共振现象。其结果是产生两个新的谱带，一个在原来频率的高频一侧，另一个在原来频率的低频一侧。与此同时还观察到另一种有趣的现象，通常是弱的合频（或倍频）谱带的强度增加和基频谱带的强度减弱。在极端的情况下两个谱带有相等的强度。1221对称OC由于邻近基团的诱导或内消旋效应，在具有一定特征频率的AB基团附近的基团能够影响原子A和B之间的电荷密度，从而改变了AB键的力常数，因而使AB基团的特征频率发生明显的位移。共振结构式A共振结构式B电荷密度、化学键的力常数、特征频率的位移方向三者的关系诱导效应，内消旋效应和邻近基团场效应的影响物理状态，介质的极性和氢键的影响在样品由液体转变为固体时，有两种因素会影响其光谱。固态时，由于分子可能的构象数减少，通常只能观察到与液体相似的光谱（某些谱带消失）。另一方面，晶格中的局部电场作用可能使某些谱带裂分（称为晶格场裂分），并且还影响谱带的强度。对于处在气体状态的分子可以求解没有受到干扰的简正振动模。与在气态下得到的特征频率相比较，当变为凝聚相时，由于分子间相互作用（范德华力），氢键的形成和配合物的产生等因素，将导致特征频率的降低；在含有OH和NH基团的分子中可能生成强的氢键。一旦氢键生成，X−H键的力常数减小；各种基团的特征频率•烃类芳烃类脂肪烷烃环烷烃不同分子中的烷基烯烃类炔烃类仅由饱和烃组成的脂肪基团可由端甲基和链中亚甲基的振动所表征端甲基有六种振动类型：反对称伸缩振动（）反对称,HC对称伸缩振动（）对称,HC反对称变形振动（）反对称,HC对称变形振动（）对称,HC面内摇摆振动（）扭曲振动（）脂肪烷烃对于有机化合物的鉴别，伸缩振动和变形振动最为常用，偶尔也会使用其他类型的振动。碳−碳键产生的谱带（）不是十分特征的，在碳链的鉴别中只作为一种辅助的信息。CC亚甲基也有六种振动类型：面外摇摆（）反对称伸缩振动（）反对称,HC对称伸缩振动（）对称,HC变形振动，也叫剪切振动（）扭曲（）面内摇摆（）脂肪烷烃1.C−H伸缩振动产生的谱带在拉曼光谱中是强的，对称伸缩振动谱带比反对称伸缩振动谱带强；2.用2960cm-1附近的甲基谱带可以把它与亚甲基区分开；3.变形振动在拉曼中产生弱的谱带，如亚甲基的非常弱，异丙基和特丁基表现为特征的（双重谱带），同时由骨架产生的谱带也位于特征的位置；对称对称脂肪烷烃5.支链烷烃的光谱较直链烷烃有更多的谱带，它们出现在1170～1160cm-1和970～960cm-1范围内以及810cm-1附近；6.直链烷烃在900～800cm-1之间没有强谱带，支链烷烃在900～800cm-1范围内和1300cm-1附近都没有谱带，这是大量CH2基团存在的很好的证据。4.如果分子中有几个相邻的CH2基团，面外摇摆振动谱带在拉曼光谱中出现在1300cm-1。对于长的碳氢链，还有由碳−碳键振动在拉曼光谱中的900～800cm-1和1100～1000cm-1范围内产生的一系列（3个或4个）特征谱带。在拉曼光谱的450～150cm-1范围内有几个由碳链变形振动产生的谱带，它们的频率随链的长度增加而增大；2CHCC脂肪烷烃脂肪烷烃在拉曼光谱中，由环的对称伸缩（环呼吸）振动所产生的特征谱带可以证明环的存在及其大小。环呼吸振动的频率随环上的取代基的不同而变化。环烷烃环烷烃的CH伸缩振动频率，从六元环到三元环，随着环的减小而增加，而环的对称伸缩振动（环呼吸）则亦随之增加，见表。甲基和亚甲基连接在不饱和碳原子或重原子上，同与脂肪碳原子相连接的情况相比较，其特征频率发生轻微的，但是非常重要的位移，见表。不同分子中的烷基1.卤素、羰基和硝基能使相邻的C−H基团频率增加。另一方面，胺基上的氮原子使C−H谱带向低频位移；2.所有不饱和基团和杂原子都会引起邻近的CH3和CH2基团的变形振动频率减小。氧原子是一个例外，它使甲基的对称振动频率向高频位移；3.变形振动频率向低频的位移量明显地取决于邻近杂原子的质量。不同分子中的烷基碳−碳双键在拉曼光谱的1650cm-1附近产生强或很强的特征谱带。烯烃类1.环内和环外碳碳双键的伸缩振动频率的变化甚大，主要与环的大小有关；2.共轭键系统的空间配置也能影响双键的伸缩振动频率；3.共轭二烯的光谱中有两个谱带，一个靠近1650cm-1，另一个靠近1600cm-1。这两个谱带的强度与分子的空间配置有关；4.叠烯的拉曼光谱中，仅出现对称伸缩振动，其频率在1700cm-1附近。烯烃类炔烃类碳−碳三键伸缩振动，特别是当三键位于链的中间位置时，在拉曼光谱中产生一个很强的谱带，但在红外光谱中它是很弱的，甚至弱到难以观察到这个谱带。在二取代乙炔的光谱中，通常在2230cm-1和2300cm-1附近出现两个谱带，它们是振动和倍频之间的费米共振产生的。在单取代炔衍生物中，碳氢伸缩振动在3300cm-1附近出现一个谱带。这个谱带在红外光谱中相当强，但在拉曼光谱中为中等强度。在这个范围内的O−H和N−H谱带都是宽谱带，且都在红外光谱中是很强的。≡C−H基团还在650～600cm-1范围内产生一个谱带，属于振动，它在红外光谱中是强谱带，在拉曼光谱中为中等强度。CCCCHCHCC−H伸缩和弯曲振动，环的伸缩和变形振动以及合频振动产生的谱带出现在3100～3000cm-1范围内，它是不饱和基团的特征。这里通常有三个谱带(靠近3060，3030和3010cm-1)，其数目随着环上取代基数目的增多而减小。这些谱带在拉曼光谱中为强带(其中之一比另外两个强)；在苯衍生物的光谱中，在1630～1450cm-1范围内，1600，1580和1450cm-1附近出现四个碳−碳伸缩振动谱带。各谱带的强度与取代基的位置及其推电子或接受电子的性质有关。如果取代基中有烷基，通常难于辨认出第四个谱带，因为在它附近有取代基中CH2和CH3的谱带。第一个谱带通常是，但并不总是，和第二个谱带同时出现。芳烃类苯及其衍生物对于识别单取代苯，最有价值的是拉曼光谱中1030cm-1附近的谱带和伴随出现在1000cm-1附近很强的环呼吸振动谱带。1，2−二取代苯衍生物的特征谱带出现在拉曼光谱中的1040cm-1附近。C−H面外变形（）振动谱带的位置取决于邻近的与环相连接的氢原子数目，从而可以鉴别环的取代类型。见表。芳烃类稠(多)环芳烃稠环芳烃光谱中的谱带数目通常多于苯衍生物。在拉曼光谱中，1000cm-1附近的强谱带是苯衍生物取代数目的特征，在萘、葸和菲衍生物的拉曼光谱中不存在这个谱带。在萘衍生物的拉曼光谱中，有两个骨架振动谱带，一个在1575cm-1附近，另一个在1390~1350cm-1范围内。芳烃类与苯衍生物的光谱相同，多环芳烃在3100～3000cm-1范围内有振动谱带，在1630～1350cm-1范围有振动的一系列谱带以及在900～700cm-1范围内的振动谱带；HCCCHC五元杂环芳香化合物芳烃类五元杂环化合物存在三个特征的骨架谱带（C-C），分别位于1610-1570，1500-1450和1400-1370cm-1，在红外光谱中，三个谱带均为强峰，而在拉曼光谱中只有第二和第三个谱带为强峰，虽然五元杂环化合物的振动光谱信息并不丰富，但仍然可以同五元芳香环区分开来。如五元杂环化合物的υC-H出现在3150-3100cm-1，比五元芳香环高50-100cm-1。它们的C-H面外振动谱带在红外光谱中处于800-700cm-1范围。芳烃类吡啶及其衍生物各种基团的特征频率硝基化合物•含氮化合物胺类亚硝基化合物胺盐腈类偶氮类叠氮类胺类伯胺和仲胺均由N−H振动谱带表征，而叔胺只由与氮相连的CH2和CH3基团的振动谱带辨识。HCNH2有两个振动，一个是对称的伸缩振动，出现在3450～3300cm-1范围内，另一个是反对称的伸缩振动，出现在3550～3300cm-1范围内。如果某个N−H基团没有参与分子内氢键，则其对称伸缩振动频率和反对称伸缩振动频率之比是0.98。在拉曼光滑中，对称振动是强谱带，但反对称是弱谱带；对称,HN反对称,HNHNHNNH2有两个振动，一个是对称的伸缩振动，出现在3450～3300cm-1范围内，另一个是反对称的伸缩振动，出现在3550～3300cm-1范围内。如果某个N−H基团没有参与分子内氢键，则其对称伸缩振动频率和反对称伸缩振动频率之比是0.98。在拉曼光滑中，对称振动是强谱带，但反对称是弱谱带；对称,HN反对称,HNHNHN胺类仲胺只有一个振动谱带，位于3350～3300cm-1范围内。在伯胺和仲胺的光谱中，通常在3200cm-1附近有一个由倍频产生的弱谱带，如果样品溶于溶剂中，胺分子间的微弱氢键被打断，谱带向高频位移50cm-1。对于伯胺，在拉曼和红外光谱中都是中等强度的谱带，出现在1650～1590cm-1范围内。在仲胺的光谱中，通常难以检测到谱带。不是脂肪胺的特征，但在芳胺的光谱中它是强谱带，可用于结构的鉴别。可用连接在氮原子上的甲基和亚甲基的对称伸缩振动的谱带位置鉴别叔胺。HNHNHNNHNCHCHN仲胺只有一个振动谱带，位于3350～3300cm-1范围内。在伯胺和仲胺的光谱中，通