拉曼光谱表面增强拉曼光谱纳米银基底的研究进展

拉曼光谱课程论文标题：表面增强拉曼光谱纳米银基底的研究进展专业：应用化学班级：学号：姓名：指导老师：湖北·武汉二〇一五年六月【摘要】拉曼光谱技术可识别和分析有机物分子。但是通常的拉曼光谱测定的信号强度的非常弱。检测灵敏度小，一般来说不能满足去检测的需求。近年来研究的表面增强拉曼光谱(SurfaceEnhancedRamanSpectra，SERS)技术，通过群体性地振荡金属自由电子，使通过表面等离子体共振将空间自由传播的光局域在小于衍射极限的范围内来提供有效的电磁场增强，大大增强了拉曼检测信号，成功地克服了常规拉曼光谱技术的弱点，使得拉曼光谱的应用范围也迅速扩大1。常见的SERS基底有金属活性电极衬底、金属活性岛膜衬底、贵金属胶体衬底2.本文就介绍纳米银基底的的一些研究进展。【关键词】表面增强拉曼光谱(SERS)纳米银制备影响运用【正文】一．表面增强拉曼光谱表面增强拉曼光谱(SERS)法比普通的拉曼光谱具有很多优势，例如检测灵敏度大大加强，检测时间也缩短等等，广泛应用于各种科学中。但是，SERS能否大程度地实际应用，在大的程度上取决于SERS基底的性能。因此制备出均一性好、稳定性高、增强效应强的SERS活性基底是目前的研究热点。科学家们也展开了对SERS活性基底的研究。SERS增强机理主要分为电磁场增强机理和化学增强机理2425。然而，随着运用的开展，SERS的缺点也逐渐暴露出来。第一，SERS的应用面太窄，除了少数的金属Ag、Au、Cu和一些过渡金属具有SERS效应，其他金属几乎没有；第二，因为其金属的局限性，使其只能在针对一些关于金属粒子和其类似的方向得以发展，这也就限制了SERS技术向其他方向的发展12。可以通过不断地改变SERS基底物质，使SERS能够不断地运用到生活的很多领域，充分发挥其突出优势。胶体中的银纳米粒子可以为SERS的研究提供较为准确、丰富的信息，是一种很好的基底。二．SERS纳米银基底的制备制备纳米银的方法很多，也有不同的分类方法，就纳米银的状态而言可分为液相法和固相法。同时国内外现在有很多具体的方法制备纳米银。2.1液相法制备纳米银用简单化学反应得到的纳米银稳定性不是很好，会出现吸收峰的红移的现象，且对SERS增强效果有影响。尝试在只加入一种还原剂的基础上通过改变还原剂或者添加多种还原剂或者稳定剂等方法来只得纳米银，这样稳定性会更好.根据氧化还原反应原理，可运用还原反应用适当的还原剂将硝酸银等银盐还原为单质银。可用的还原剂有乙二醇、柠檬酸钠、鞣酸、硼氢化钠、水合肼、葡萄糖、抗坏血酸去还原硝酸银等银盐，得到不同粒径、形貌的纳米银3。硼酸钠、柠檬酸与硝酸银的还原反应中需要提供搅拌，其中搅拌的方式和速度都会对纳米银的形态外貌有影响。孙德武等人通过实验找出硼酸钠和柠檬酸三钠的最佳浓度比例来合成稳定的纳米银溶胶，SPR信号位置2d内基本不变,并获得了粒径为50±5nm、单分散性好、大多为球形的纳米银，其具有较好的SERS增强效果4。翟宏菊等在硼酸钠还原硝酸银制备纳米银时，添加柠檬酸，也能达到上述效果4。用硼酸钠和柠檬酸三钠还原硝酸银时，如果将此混合液置于高压氙灯44h后会发现，形成的纳米银不再大多为球形，而是以三角形居多。继续增加照射时间，会出现片状结构，而且随着时间的增多，SERS谱线强度显著增强5。此外，还可以运用电解法、模板法、沉积法等方法制备纳米银。控制单变量来制备系列纳米银，通过SERS的信号反映得出影响其效果的一些因素，如纳米银的结构、形态、粒子直径的大小等等，这样就可以为SERS纳米银基底的制备提供好的方法。2.2固相法制备纳米银用液相还原法虽然很简单，但是消耗的时间很长，同时需要提供剧烈的搅拌，尤其是反应中的还原剂离子易吸附，会在测定中出现呢还原剂离子的峰。用激光刻蚀来制备制备SERS基底，会避免出现来自其他离子的干扰，从而解决了杂质离子干扰的问题，可以得到分布均匀、重复性好、为球形颗粒的纳米银胶。另外，采用激光刻蚀制备纳米银，可改变检测时激光脉冲的能量，同时还能制备出一系列拥有不一样增强效果的纳米银胶体。通过对对全息干板曝光、显影以及定影等，可制备良好表面增强拉曼散射活性的固体银膜。采用固相法制备纳米银虽然可以避免杂质，这种方法制备的纳米银的粒径较大，一般在100nm量级上。三．影响纳米银溶胶稳定性的因素以及对表面增强拉曼光谱检测时的影响用纳米银作为基底的SERS的检测结果同时也受到纳米银基底的性质的影响，不同的制备方法，环境因素等会使纳米银稳定性能受到影响使用SERS检测的结果也受到影响。电解质的存在与PH值都会破坏纳米银的稳定，会使溶胶颗粒迅速凝聚，而其中，PH值即酸碱度比一般的电解质对溶胶的破坏更强更强。所以在银溶胶的储备中，应该避免接触电解质和影响酸碱度的物质，同时用于制备银溶胶的实验用水也应当使用二次蒸馏水，以达到去除离子及氧化物的目的6。另外，银溶胶的稳定性也与存放其的玻璃容器的干净程度有关，所有需要用到的玻璃容器应该进行绝对地清洁，在使用前需进行硅化。保存温度对银溶胶的稳定性也很大，温度偏高会使纳米颗粒之间互相碰撞的几率加大，不利于胶体的分散，相对低的温度对于银溶胶的保存是有利的。时间也是影响银溶胶稳定性的重要因素之一，长时间的放置会使溶胶的稳定性下降，产生自凝聚现象。并且检测时间是一个不容忽视的因素，若是检测时间过长，纳米颗粒会进行沉降，不利于检测出光谱信号。因此，一般是将样品与增强材料混合后就立即进行表面增强拉曼光谱的检测。四．表面增强拉曼光谱纳米银基底的应用4.1以纳米银包裹TiO2纳米管列阵基底可回收SERS基底的合成及SERS的性能7二氧化钛纳米管阵列（TiO2NTA）通过将两个过程：自下而上的ZnO纳米棒的水热法生长和TiO2柱位移反应连接起来可成功简单的制备。纳米银粒子装饰在TiO2柱中可原位离子介导的Ag（NH3）2+还原成纳米银。其结构特点是采用场发射扫描电子显微镜（SEM），高分辨透射电镜（HRTEM）。银纳米颗粒修饰TiO2柱（Ag）作为SERS活性基底，具有良好的表面增强拉曼光谱强度和可回收性能。基板的Ag-TiO2显示良好的可回收性能作为TiO2的光催化，阵列通光催化降解自行清理在紫外光照射下吸附的靶分子成无机小分子。4.2检测生物大分子牛血清蛋白牛血清蛋白(BSA)，是一种分子质量为66000g／mol的生物大分子。由于BSA是一种大分子蛋白质，在银基底表面被吸附的时候，会出现部分蛋白附近没有吸附基底，这导致测得的的SERS信号不很完全。但是过程中并没有杂质的参与，所以可以认为是无标记的蛋白检测。并且在稍稍高于生理盐水的离子浓度下纳米银基底对蛋白分子有一定的活性，相信这种基底将来有望应用于活性生物体系的原位检测中8。洁净的金属纳米粒子团群体除了可作为SERS基底应用在生物体蛋白等方面的检测外，也可能会应用于其它领域如表面等离子体共振的研列9。4.3火炸药检测黑索金是化学名为环三亚甲基三硝胺化学式为(CH2NN02)3的一种军用高能无色晶体炸药，密度1．816g／cm3，缩写为RDX，又称为旋风炸药。因为其巨大的威力(比硝化甘油强，约是TNT的158％)，经常运用在炸药中威力很强。在爆炸事故现场，高效的检测爆炸物的残存物是一项很重要的工作。目前火炸药的痕量检测SERS基底已有报道1011。但各种基底都有各自的应用领域或者局限性。我们的工作进一步丰富发展这一领域。五．展望SERS技术同其他的技术一样，既有优点又有缺点。尽管现在它已经在各个领域都进行运用，但是由于它的基底选择的局限性和在实验过程中的拥有的多种因素对检测结果影响，都是这项技术的限制。在众多对SERS的研究进展中，基底的选择占到非常重要的位置，所以对于SERS基底的选择，应该先对其检测方向作出有效的判断，并且作出相应的探讨，才能使研究更加有效12。1苏雷银腱纳米异质结构的制备及表面拉曼增强效应研究[J].北京化工.2012.430．5520140．30252吴永军，董鸥，冯超，等．一种新型拉曼增强衬底的制各与研究[J]．光谱学与光谱分析，2011，31(6)：1545．3曾琦斐，李绍国，谭荣喜，陈科，李翔，唐琼.纳米银的制备及其应用研究进展[J]应用化工2014,(2014)05－0919－0444张君睿,赵弘韬,高德玉,梁爽,等.纳米银的制备及其在SERS上的研究[J].化学与黏合.2012(01)-0063-065施建珍，金永龙，李雅丽，等.光诱导转化法制备片状三角形银纳米粒子的表面增强喇曼散射［J］.光子学报,2010，39(8):1510～1513.6李秀明，李金阳，刘新兰纳米银溶胶稳定性的考察及其对表面增强拉曼光谱检测的影响[J].药物分析杂志(2013)06－1048－067JinChen，LiangbaoYang。SynthesisandSERSPerformanceofaRecyclableSERSSubstrateBasedonAgNPsCoatedTiO2NTArrays[J].IntegratedFerroelectrics,2013,Vol.147(1),pp.17-238LiuZM，GuoZY,ZhongHQ，eta1．Grapheneoxidebasedsurface-enhancedRamanscatteingprobesforcancercellimaging[J]．PhysicalCheIllistryChemicalPhysics，20l3，l5(8)：2961—2966．9焦胜江银纳米粒子的制备、自组装设计及其SERS应用研究[J].NanjingUniVersityofScience&Technology2014-0110YangLB，MaL，ChenGYeta1．UltrasensitiVeSERSdetectionofTNTbyimprintingmolecularrecognitionusinganewtypeofstablesustrate[J]．Chemistry-AEuropeanJoumal，2010，16(42)：12683—12693．11ZhouX，LiuHL，YangLB，eta1．SERSand0WGSdetectionofdynalnictrappingmolecularTNTbaSedonafunctionalself-aussemblyAumonolayerfilm[J]．Analyst，2013．12薛向欣，许东铎，常立民表面增强拉曼散射基底的研究进展[J].化工进展（2015）05–1317–06