拉曼散射实验中的应变工作台设计

拉曼散射实验中的应变工作台设计摘要石墨烯是sp2碳原子紧密堆积形成的六边形蜂窝状结构的二维原子晶体，是构建其它sp2杂化碳的同素异形体的基本组成部分[]，可以堆垛形成三维的石墨，卷曲形成一维的碳纳米管，也可以包裹形成零维的富勒烯[]，是碳材料家族的一颗新星。但直到2004年，英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov等[]使用胶带剥离技术，才首次成功地制备出了单层石墨烯，这一发现也推翻了科学家关于理想的二维晶体材料由于热力学不稳定性而不能在室温下存在的预言[]。作为一种理想的二维原子晶体[]石墨烯具有超高的电导率和热导率[]、巨大的理论比表面积、极高的杨氏模量和抗拉强度[]，可望在微纳电子器件、光电检测与转换材料[]、结构和功能增强复合材料及储能等广阔的领域得到应用[]。因此，研究石墨烯相关力学性能无疑具有重要的理论和应用价值。拉曼光谱是一种快速无损的表征材料晶体结构、电子能带结构、声子能量色散和电子-声子耦合的重要的技术手段[]，具有较高的分辨率，是富勒烯、碳纳米管、金刚石研究中最受欢迎的表征技术之一，在碳材料的发展历程中起到了至关重要的作用[]。自石墨烯被发现以来，拉曼光谱技术成为石墨烯研究领域中一项重中之重的实验手段。石墨烯的结构缺陷(D峰)、sp2碳原子的面内振动(G峰)和碳原子的层间堆垛方式(G'峰)等信息均在拉曼光谱中得到了很好的体现[]。东南大学机械设计系的一个课题组课题方向为研究石墨烯的力学性能，现有的实验课题需要利用拉曼光谱仪测量单层石墨烯的应变，本文根据实验需要将研究设计一个可以对单层石墨烯施加应变的工作台。基于理论基础，本文将分析研究通过最优的方式对单层石墨烯施加应变，并对应有的实验结果做一定的分析。第一章绪论1.1本项目研究的背景和意义石墨烯[1]是由单层碳原子通过共价键结合而成的具有规则六方对称的理想二维晶体,是继富勒烯(C60)和碳纳米管(CNT)之后的又一种碳质新材料，是构建其他维数碳质材料的基本结构单元[2]。这种新型低维碳材料具有极好的结晶性、电学质量[3]和力学性能[4],近年来迅速成为材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿[5]。石墨烯具有超高的强度、刚度和韧性,作为增强材料,在纳米复合材料等领域有着广阔的应用前景，被认为是具有战略意义的新材料。因此,研究石墨烯的力学性能具有重要的理论和应用价值[6]。拉曼现象是由1928年印度科学家C.V．Raman发现的[7]，目前拉曼技术已经广泛应于物理、化学、材料等很多学科领域，主要用于检测样品成分、含量、结构、质量、缺陷等。将拉曼光谱技术用于力学实验测量是近些年来发展起来的一种新方法，所基于的原理是：拉曼散射光谱可以反映单色光和材料振动(固体晶格振动，即声子；气体或液体中的分子振动)之间相互作用[8],[9]。固体的变形可以视为微观晶格变形的统计学累加，晶格变形能够引起声子振动能量的变化并在散射光谱中得以体现，因此可以通过检测被测物体拉曼光谱的变化实现应变的测量[10]。将拉曼光谱技术与共焦显微等先进技术配合，在微尺度实验应力分析方面具有许多特点，例如无损、非接触、测量速度快、空间分辨率高、多种激励光源使测量兼备针对性和适应性、可实现对透明/半透明物体内部确定深度位置的实验应力测试等。拉曼光谱另一个特点是可实现对本征应力和非本征应力的测量。本征应力是指物体中由于晶格缺陷、错配、畸变、畴变等所导致的内应力，非本征应力是指外载荷或材料错配等非物体本质因素所导致的应力，诸如力与环境所导致的应力。已有的实验应力分析通常都是针对非本征应力，因为非本征应力与物体的变形有关，通过测量物体整体变形便可实现对力的测量[11]。利用拉曼光谱技术测量单层石墨烯的应变，对了解石墨烯的力学性能有很大帮助，并将对以后的科研、生产等起到重大作用。1.2关于拉曼散射测力学性能的研究拉曼散射的产生原理可简单地由图1-描述：当频率为wi的入射激光与声子（晶格振动的简正模能量量子）频率为wj的样品相互作用而发生能量交换，从样品散射出的激光里包含着与入射光频率wi相同的弹性散射光和两种新频率为wi±nwj的非弹性散射光，其中，弹性散射光称为瑞利散射，而非弹性散射光则称为拉曼散射。拉曼散射效率I分别与入射光和散射光的偏振矢量ei和es有关，即I=C∑|𝑒𝑖∗𝑅𝑗∗𝑒𝑠|2𝑗（1-1）其中，C是常量，Rj是声子j的拉曼张量。Loudon[]推导出了32个晶类(对称点群)各自的拉曼张量。例如单晶硅有三个拉曼张量，其在x＝[100]，y=[010]和z=[001]的晶体坐标系统中分别为𝑅𝑥=(00000𝑎0𝑎0),𝑅𝑦=(00000𝑎𝑎00),𝑅𝑧=(0𝑎0𝑎00000)（1-2）图1-1拉曼散射示意图图1-2直角散射的实验布局图1-3背向散射的实验布局图1-4前向散射的实验布局根据式（1-1）可知，通过选择入射光和散射光合适的偏振方向得到不同的几何配置，可观察到不同的拉曼振动模（声子）。晶体拉曼光谱采用的几何配置，按入射光和散射光方向之间的夹角来区别有以下三种：直角散射——散射光的波矢与入射光的波矢成直角（实验布局如图1-2所示）；背向散射——散射光与入射光的波矢夹角接近180°（实验布局如图1-3）；前向散射——散射光与入射光的波矢夹角接近0°（实验布局如图1-4）。在实际拉曼实验中经常采用的是背向散射方式。式（1-1）描述的偏振选择定则和式（1-2）给出的三个拉曼张量，构建了单晶硅材料不同拉曼几何配置、不同被测晶体表面与不同声子模式散射信息之间的相互对应关系。其中，声子模式分为横向光学声子(TO)或纵向光学声子(LO)。具体而言，对于从单晶硅样品(001)表面的背向散射，Rx和Ry对应横向光学声子(TO)产生的散射，分别沿着x和y方向偏振，而Rz对应纵向光学声子(LO)产生的散射，沿z方向偏振。当然，声子是横向还是纵向的描述取决于观察散射的表面。对于(100)表面的背向散射，Rx对应LO声子。因此，通过变换拉曼系统几何配置和被测晶体表面，可以选择性观察到单晶硅声子模式的散射信息。例如，(001)表面的背向散射，只能观察到沿z向偏振的声子(Rz模)。拉曼光谱是由若干声子模所对应的特征峰组成的，例如单晶硅无应变状态下的拉曼光谱为一个三重简并光学声子的单峰，如图1-7所示。晶格的变形会导致晶格振动能量的变化，从而引起拉曼特征峰频率的变化，例如，拉应力使硅的晶格变长，将导致拉曼峰向低频方向移动。由于晶体的宏观变形（应变）可以视为微观晶格变形的统计学累加，因此可以通过检测被测物体的拉曼频移变化实现对应变（或应力）的测量。图1-5无应变时单晶硅的拉曼光谱。箭头指示出了单轴拉应力和压应力作用下拉曼峰的移动方向1.3拉曼光谱测应力的应用研究拉曼光谱技术近年来在半导体与MEMS微结构、低维膜材料、纤维复合材料、碳纳米管材料等领域的力学测量中得到了快速应用，下面介绍部分相关研究工作。一、半导体与MEMS微结构的应力测量拉曼光谱技术在半导体与MEMS微结构的力学研究中发挥了重要作用。Wolf等测量了MEMS系统中凹槽附近的工艺残余应力，研究了微梁在载荷作用下的应力以及电子封装焊点导致的热应力分布等问题[]；Qian与Zhao等使用微拉曼光谱法配合数值模拟分析了MEMS微流量计中悬臂梁结构的二维应力分布[]。最近，Wermelinger等给出了ZnO单晶棱柱面上微压痕附近的残余应力分布[]；Batten等同时探测了运行的AlGaN/GaN高电子迁移率晶体管的温度和热应力[]；Pan等分析了绝缘硅晶圆和硅MEMS膜的残余应力及其变化[]。二、低维膜材料的残余应力检测在薄膜材料残余应力检测方面，微拉曼光谱法具有独特的优势，因为经典的基片曲率法通过测量薄膜材料的翘曲变形，基于固体力学的平面假定反算出薄膜材料的残余应力，对于厚膜结构、多层膜结构、局部应力大等情况会存在较大误差。Kemdehoundja等用微拉曼光谱法研究了Cr2O3薄膜中沿着气泡的残余应力分布[]；Wermelinger等用硅作为应变计量材料，测量了金属铝薄膜中的应力随温度的变化[]；Ahmed等测量了拉伸载荷作用下沉积在钛箔基底上的金刚石涂层中的应力变化[]；Montazeri等探测了硫化镉纳米薄板的应变分布[]。三、多孔硅薄膜的残余应力测试多孔硅薄膜（PorousSilicon，PS）是一种具有优良力热光电性能的纳米半导体材料，近年在MEMS器件[]、光电子/微电子设备[]、临床医学/病理学传感器[]等领域受到了特别的关注。然而，制备过程常常会在其内部引入残余应力，在实际应用中，这些残余应力会引起多孔硅薄膜结构或器件的翘曲、坍塌或龟裂（图1-6），从而影响器件的工作性能及可靠性[]。因此，在多孔硅薄膜结构和器件的设计与制造中，有效地测量和控制残余应力显得至关重要。图1-6多孔硅的龟裂现象：（a）（b）表面；（c）截面。Kang和Lei等已经将微拉曼光谱法用于多孔硅薄膜残余应力问题的研究，对多孔硅薄膜表面、裂纹区域、腐蚀过渡区以及界面附近一些局部区域的残余应力及其分布规律进行了实验测量[]，在实验数据处理中采用了单晶硅材料的拉曼频移应力转换系数435MPa/cm-1，给出的多孔硅残余应力值高达GPa量级。随后，Lei和Kang等进一步研究了多孔硅材料的拉曼测量数据的分析问题，基于等效各向同性材料假设，给出了多孔硅材料的近似拉曼频移应力系数为38.19MPa/cm-1，使得相同测量应变对应的残余应力水平下降了一个量级[]。这表明，对于拉曼实验给出的同一材料的测量频移量，采用不同测量理论对应的频移应力系数得出的应力值相差很大。因此，尽管拉曼测量具有较高的空间分辨率，但是目前还缺少针对多孔硅材料的拉曼应力测量理论以及相应的频移与应力之间的定量关系，而这一关系是拉曼光谱应力测量技术在多孔硅材料中应用的重要基础。四、碳纳米管复合材料的力学特性研究用拉曼光谱技术研究碳纳米管复合材料力学特性的工作近年来受到了特别的关注。Mu等研究了SWNTs/PMMA合成纤维的载荷传递，分析了载荷传递的有效区域[]；Wang等和Lachman等分别研究了碳纳米管功能化对复合物载荷传递的影响，发现功能化碳纳米管能更有效地传递载荷[]；Hadjiev等比较研究了未功能化和功能化碳纳米管/环氧树脂复合物残余应变的大小[]；Ma等研究了碳纳米管网增强复合物的力学性能，认为网状碳纳米管体系在分子水平与聚合物链连接，使得该材料表现出不同于传统复合物的独特力学性质[]；Young等研究了SWNT/环氧树脂复合材料的变形行为和加热效应以及复合物中双壁碳纳米管内部的载荷传递[]。此外，Wagner研究组基于拉曼光谱技术实现了碳纳米管作为传感介质对复合材料纤维附近和缺陷周围应变分布的测量[]。最近，Qiu和Kang等在Wagner研究组工作的基础上，提出了一种新的碳纳米管平面应变传感器测量技术，建立了平面内随机分布碳管的应变与偏振拉曼光谱参量的定量关系，通过理论推导获得了测点三个平面应变分量与拉曼频移的解析关系式，并对微孔周边的应力分布进行了测量[]。五、碳纳米管纤维/薄膜的力学性能研究碳纳米管的杨氏模量高达1Tpa[]，拉伸强度约为11-63GPa[]，这种优异的力学性质加之低密度特性使得碳纳米管一直被期望用于构建高性能工程材料。目前，由碳纳米管组装成的宏观材料如碳纳米管薄膜(巴克纸)[]、纤维和块体已先后被制备出来，但这些材料的力学性能与人们的预期值还有差距，例如，碳纳米管纤维的模量和强度分别只有15-350GPa和0.1-9GPa[]。因此，关于碳纳米管纤维和薄膜材料力学性能的研究具有重要意义。目前已有一些碳纳米管纤维和薄膜的力学相关研究工作，例如Cheng等针对碳纳米管绳的载荷传递问题，对具有不同缠绕转数的碳纳米管绳进行拉伸测试，发现缠绕在某种程度上可以提高碳纳米管绳的管间约束力，从而提高材料强度[]；Whitten等通过拉伸测试和蠕变实验研究了巴克纸在干燥的大气中和在水电解液、离子液体两种湿条件下的力学性能，发现毛细力对巴克纸