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有机反应机理一、游离基反应机理1.完成下列反应式：(1)H3CH+CCl2(2)H3CH+HBrROOR(3)+NBSROORCCl4(4)+NBSROORCCl4H3C(5)NaNO2/HClCu2Cl2BrBrNH2Br低温?2.含有六个碳原子的烷烃A，发生游离基氯化反应时，只生成两种一元氯化产物，请推出A的结构式，并说明理由。3.以苯为起始原料合成下列化合物：ClBr4.烷烃的游离基卤化反应中，通常是卤素在光照或加热的情况下，首先引发卤素游离基。四乙基铅被加热到150OC时引发氯产生氯游离基，试写出烷烃（RH）在此情况下的反应机理。5.叔丁基过氧化物可以作为游离基反应的引发剂，当在叔丁基过氧化物存在下，将2-甲基丙烷和四氯化碳混合，加热至130~140OC，得到2-甲基-2-氯丙烷和三氯甲烷，试为上述试验事实提出合理的反应机理。6.分别写出HBr和HCl与丙烯进行游离基加成反应的两个主要步骤（从Br·和Cl·开始）。根据有关键能数据，计算上述两个反应各步的△H值。解释为什么HBr有过氧化物效应，而HCl却没有。二、亲电反应机理1.比较并解释烯烃与HCl，HBr，HI加成时反应活性的相对大小。2.解释下列反应：HCH3CCHCH3Br2HCH3BrBrHCH3+BrHCH3HCH3Br3写出异丁烯二聚反应的机理，为什么常用H2SO4或HF作催化剂，而不用HCl，HBr，HI？4.苯乙烯在甲醇溶液中溴化，得到1-苯基-1，2-二溴乙烷及1-苯基-1-甲氧基-2-溴乙烷，用反应机理解释。5.解释：CH2CH2CHCH2CCH3CH3OHH2SO4H3CCH3HCH2CH285%6.解释下列反应机理：CH2CHCH2CHCHCH3H2SO4CH2CH387%+CH2CH313%7.写出HI也下列化合物反应的主要产物：(1)(2)CH3CHCHCH2Cl(CH3)3NCHCH2(3)(4)CH3OCHCH2CF3CHCHCl(5)(CH3CH2)3CCHCH28.完成下列反应式：(1)CH2CH3B2H6CH3COOD(2)B2H6H2O2,OH-H3CCH3(3)NO2+H2SO4(浓)110C°(4)NHCOCH3+H2SO4(浓)60C°(5)OH+H2SO4(浓)HNO3+(6)FeCF3Br2+(7)AlCl3+(CH3CO)2O(H3C)3C(8)HF+0C°(9)AlCl3H2O+O(10)ZnCl2HOAc+ICl(11)HNO3H2SO4H3CNCCOO(12)+H+NHCH3N+SO3-(13)CH3CH2CClAlCl3SH3CO(14)+HNC6H5N+N(15)(CH3)2CBrCOCH3C2H5ONaC2H5OH(16)C6H5COCH2N+(CH3)2Br-CH2C6H5NaOH三、亲核反应机理1.写出下列化合物和等量HCN反应的化学反应方程式。(3)(2)CH3COCH2CH2CHOC6H5COCH2CH2COCH3CHOCH2CHO(4)(1)COCH3COOCH3(5)OCOCH3H3CH3C2写出下列重排反应的主要产物。(1)PhCOHPhCCH3OHCH3H+(2)COHPhCOHPhH+H3COOCH33.写出下列反应的主要产物。(1)COOHBr(1)SOCl2/NH3(2)Br2/KOH/H2O(2)CH2COOH(1)SOCl2(2)NaN3Ph(3)CHCl3(4)H2O(3)2NH2NH2(1)HNO3(2)EtOCO(CH2)4COOEt+(4)CHOPhNaOH/H2ONH2OH/H2O?4.说明为什么下列三种羰基化合物都可以生成能分离出的稳定水合物？(2)(1)(3)Cl3CCHOOOOCF3CCF3O5.按离去能力减小的顺序，排列下列负离子（作为亲核反应中的离去基团时）。（1）H2Op-CH3C6H4SO3-PhO-MeO-（2）H-Cl-Br-MeCOO-HO-6.指出下列各试剂在乙醇中与CH3Br反应哪个是更强的亲核试剂。（1）H3N和H4N+（2）PhOH和PhO-（3）Me3P和Me3N（4）n-C4H9O-和t-C4H9O-(6)(C2H5)3N和(5)MeOH和MeSHN7.写出下列E2消除反应的产物。(1)CH3CH2Br+tBuOKDMSO(2)CH3CH2CHCOOH+BrH3O+N8.完成下列反应方程式（如果有两个或两个以上的产物时，指明哪个是主要产物）。(1)+NaOHMeOHCH3Br(2)NaNH2/NH3CH(CH3)2CHBrCH2Br(3)+EtOHHCH3CC2H5CClCH3C6H5EtONa9.简要说明下列反应的立体化学过程。NaN3HCPhMeCl丙酮HC-NMePhN+NLiAlH4/Et2OH3O+HCH2NMePh10.写出下列亲核取代反应产物的构型式，并用R，S法标出其构型。(1)(2)CH3PhIC2H5H2OCH3CBrHD+NH3MeOH11.二级卤代烷和NaOH的SN2反应得到构型翻转的醇：RCH`RX+OH-HOCRHR`二级卤代烷和醋酸反应后，使生成的酯水解，同样可以得到构型翻转的醇：RCH`RX+CH3COO-HOOCCRHR`NaOHH2OHOCRHR`请判断这两种方法中哪些方法的产率高，为什么？12.苄基溴和水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇，反应速率与[H2O]无关；同样条件下，对甲基苄基溴的反应速率是前者的53倍。苄基溴和乙氧基离子在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，反应速率取决于[RBr]和[C2H5O-]；同样条件下，对甲基苄基溴的反应速率是前者的1.5倍。试从溶剂极性、试剂的亲核性及取代基的电子效应等方面解释这个结果。13.按活性由强到弱的顺序排列下列两组化合物（与制定试剂反应时）。（1）氯苯、间氯硝基苯、2，4-二硝基氯苯、2，4，6-三硝基氯苯（试剂：NaOH）（2）氯苄、氯苯、氯乙烷（试剂：KCN）14.请解释为什么2，6-二甲基-4-溴硝基苯比4-溴硝基苯发生亲核取代反应的速率慢得多。15.请为（E）-苯基邻甲氧基苯基酮肟在浓硝酸或五氯化磷的作用下生成酰胺的反应拟定合理的机理。16.指出下列α-二酮发生二苯基羟基乙酸重排的主产物，并请拟出反应机理。(1)(2)HOOCCH2COCOCH2COOHMeCOCOCOOEt(3)OO17.赤型-3-氯-2-丁醇与碱的水溶液作用，生成内消旋的2，3-丁二醇。反之，苏型-3-氯-2-丁醇则生成外消旋产物。请用透视式表示其立体化学过程。18.请解释：当1，1，1-三氯-2，2-二氯乙烷与甲醇钠在重氢甲醇中进行消除反应时，在产物中有1-氘-2，2，2-三氟-1，1-二氯乙烷存在。19.说明当1，2-二甲基-1，2-环己二醇的异构体用酸处理时，所观察到的不同结果。顺—1,2—二甲基—1，2—环己二醇H+(快)OH3CCH3反—1,2—二甲基—1，2—环己二醇H+(慢)CH3COCH3