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-1-第九章醛、酮、醌一、教学目的和要求1、掌握醛、酮的结构特点及主要化学性质，以及如何运用这些性质上的异同点进行鉴别。2、熟练掌握醛、酮的系统命名法，了解醌的系统命名法。3、熟练掌握醛、酮的结构、理化性质及用途。4、掌握亲核加成机制、醛酮氧化特性、羧醛缩合、Canizzaro反应、碘仿反应特征。5、了解典型醛、酮、醌的性能、用途。二、教学重点与难点重点是醛、酮亲核加成机制、羧醛缩合、Canizzaro反应、碘仿反应特征。难点是醛、酮亲核加成机制、羧醛缩合。三、教学方法和教学学时（1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合，配合适量的课外作业。（2）教学学时：4学时。四、教学内容1、醛和酮（1）醛、酮的概述（2）醛、酮物理性质（3）醛、酮化学性质（4）个别化合物2、醌3、合成例题五、总结、布置作业9.1醛和酮(AldehydeandKetone)醛、酮、醌统称羰基化合物。醛：羰基至少连有一个H原子，官能团：醛基酮：羰基与两个烃基相连，官能团：羰基或酮羰基醌：一种特殊的不饱和环状二酮一、醛、酮的分类和命名：CHCH3CHOCH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3COCH3CH4-甲基戊醛6-甲基-2-庚酮-2-CH3OOCH3CH2CH2CH3CCHCOCH34-甲基-2,6-庚二酮4-甲基环己酮CHOCH3COCH2CH3CO苯甲醛苯乙酮1-苯基-1-丙酮CHCHCH3CHOCH3CHCH3CH2COCHCH4-甲基-2-戊烯醛5-苯基-4-戊烯-2-酮CHCH3CHOCH2CH3COCHCHOCH2CH3Cl2-甲基-4-羰基戊醛α–氯丁醛二、醛、酮的化学性质回顾烯烃亲电加成的特征：亲电试剂、π-络合物及正碳离子的形成羰基进行加成反应时，其历程与C＝C加成相同吗？碳-碳双键及碳-氧双键的比较CCOδ-δ+羰基碳显正电性，易受亲核试剂的进攻羰基碳氧双键与烯烃碳碳双键相似，也是由一个σ键和一个π键构成，但氧原子电负性比碳大，使成键电子云偏向O，O原子上电子云密度较大而C原子上电子云密度较小。醛、酮有许多相似的化学性质，但醛比酮更活泼。醛、酮分子中比较容易发生反应的部位是羰基、醛基上的H和烃基上的α-H等。1、羰基的亲核加成反应(1)与HCN加成COHRHCNRHOHCN(CH3)+(CH3)（α-羟基腈或氰醇）（醛、脂肪族甲基酮、8C以下的环酮）ROHHCNH3O+ROHHCOOH此反应是有机物增长碳链的方法之一。亲核加成反应历程：（i）-3-HCNH+CN+-（加少量碱能大大加速反应）（ii）COHR(CH3)+CN-CCNRH(CH3)O-（氧负离子中间体）羰基碳带部分负电荷，可接受亲核试剂氰负离子的进攻而生成氧负离子中间体。（iii）+CCNRH(CH3)O-H+OHCCNRH(CH3)影响羰基亲核加成反应的因素：(a)羰基碳的正电性羰基碳的正电性越大越易进行亲核加成。Cl3C-C=OHHOHCl3C-CH-OHOH+三氯乙醛羰基上连有吸电子基，增大了羰基碳的正电性，即使是极弱的亲核试剂如水，也能和它反应，生成的水合三氯乙醛是稳定的产物。(b)位阻作用HOHHOCH3HORCH3OCH3CH3ORROR羰基所连烃基越大，亲核试剂越不易靠近羰基，加成反应就难以进行。(c)试剂的亲核性对同种醛或酮，试剂亲核性越强则亲核反应越易进行。（2）与格氏试剂加成HHOR-MgXC-OMgXRHH+Et2OHOHCH2-OHR甲醛：形成伯醇其它醛：形成仲醇酮：形成叔醇制备醇和增长碳链的重要方法之一。（3）加亚硫酸氢钠OR(CH3)HHOSO2NaCOHR(CH3)HSO3Na+可逆（过量饱和亚硫酸钠）（α-羟基磺酸钠，易溶于水，但不溶于饱和亚硫酸钠溶液，易分离）反应用来分离、提纯或鉴别。-4-CH3SO3NaOHHClHNa2CO3CH3CHO+NaCl+SO2+H2OCH3CHO+Na2SO3+CO2+H2O（4）与氨的衍生物（羰基试剂）作用R(R')HOH-NH-BCR(R')HOHN-BHN-BR(R')H+-HOH中间产物，同一个C上连有-OH和取代氨基，不稳定氨的衍生物有：羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲等，它们与羰基物作用的产物见下表…H-NH-OHN-OHR(R')HR(R')HN-NH2R(R')HN-NHC6H5H2N-NH2H2N-NH-C6H5R(R')HR(R')HH2N-NHNO2NO2H2N-NH-C-NH2ON-NHNO2NO2N-NH-C-NH2O肟腙苯腙羟胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙氨基脲醛(酮)缩氨基脲醛、酮与氨衍生物形成的产物大都是有一定熔点的结晶体，可用于鉴定。如：CHOCH3NO2NO2NO2NO2HN-N=CH--CH3H2N-NH+O-甲基-苯甲醛-2,4-二硝基苯腙mp195℃m--甲基-苯甲醛-2,4-二硝基苯腙mp211p--甲基-苯甲醛-2,4-二硝基苯腙mp239(5)与醇加成：半缩醛与缩醛的生成-5-ORHCOHRHOR'H-O-R'+HClCOR'RHOR'HClHOR'醛醇半缩醛缩醛酮也可发生此反应生成缩酮，但较醛困难。缩醛与半缩醛对碱、氧化剂、还原剂都较稳定，但在酸性溶液中易水解成原来的醛和醇，因此在有机合成中可利用此反应保护醛基。例：怎样完成这一转变？OOC2H5OOCH2OH酯基可用LiAlH4还原为醇：R-C-OC2H5OLiAlH4R-CH2OH若原料分子含有羰基，也能被还原，必须保护。OOC2H5OHClCH2OHCH2OH+干OOOC2H5OLiAlH4Et2OOOCH2OHCH2OHOH3O+分子内的加成—环状半缩醛：若同一分子内既有羰基又有羟基，其间距离又适当的话，可进行分子内的醛与醇的加成反应，形成环状半缩醛。此反应对碳水化合物有重要意义。OHOHOOHHHClOORHHClHOR环状半缩醛环状缩醛注意半缩醛的结构特征!(6)与水加成OOOHOHOOOHOH+2、还原反应醛、酮在不同条件下可被还原成不同的产物。（1）催化加氢CH3CH=CHCHONiCH3CH2CH2CH2OHH2醛——还原成伯醇酮——还原成仲醇若分子中有C=C、碳碳叁键也会被同时还原。（2）用金属氢化物还原-6-CHONaBH4CH2OHNaBH4，可将醛、酮的羰基还原成相应的醇，不影响分子中其它不饱和基团。LiAlH4，可还原醛、酮的C=O，也可还原羧酸和酯的C=O，但不影响C=C、碳碳叁键。（3）Clemmensen还原可在酸性条件下将C=O还原为-CH2-。OZn--HgHCl（4）Wolff—Kishner—黄鸣龙还原可在碱性条件下将C=O还原为-CH2-。OOOH2NNH2,NaOH(HOCH2CH2)2O,OO3、氧化反应可用对氧化剂的敏感性不同来区别醛、酮。（1）与Tollen试剂作用-银镜反应RCHO[Ag(NH3)2]OH+RCOONH4+Ag醛、芳醛：Yes酮：No（2）与Fehling试剂作用—砖红色沉淀RCHOCu(OH)2RCOONa+Cu2O+NaOHNaOOC-CH-CH-COOKOHOHFehlingA:CuSO4溶液B：NaOH,芳醛、酮无反应4、α-H的反应醛、酮分子中羰基旁边的α-H较活泼，易于离去，显酸性：HC≡C-HCH3-CO-CH2-HH-CH2-CHOpka252017（1）羟醛缩合反应CH3-C-HOCH2-CHOHCH3-C-CH2-CHOOHH+OH-β-羟基醛羟醛缩合反应历程：实质是亲核加成+OHHCH2CHOH2OCH2CHO+__-7-碳负离子中间体，p-π共轭分散负电荷+O-CH2CHOCH2CHO_CH3COHCHCH3亲核试剂氧负离子中间体CH2CHOCH3O-CH2CHOCH3+OH+_CHHOHCHOH生成的β-羟基醛不稳定，稍加热即发生分子内脱水：CH3-CH-CH-CHOOHCH3-CH=CH-CH=OH另一例：CH3CH2-C-HOCH3CH-CHOHCH3CH2-CH-C-CHOOHCH3CH3CH2CH=C-CH=OCH3-H2O+OH-H思考：以下反应形成何物？CH3HOCH3CH2HOHOOHHOOHHOOHHOOH+base两种不同的带α-H的醛进行羟醛缩合，最少生成四种产物，在合成上应用有限。羟醛缩合反应可用来增长碳链，并能产生支链，产物中含有两类活泼官能团，可进行一系列后续反应，生成各种化合物，所以在有机合成上是一个重要反应。(2)卤代及卤仿反应甲基醛、酮：R-C-CH3OR-C-COOH-I2OH-I3R-COO-HCI3+碘仿，黄色沉淀，具特殊气味含甲基的醛或酮甲基醇：CH3-CH-CH2CH3OHNaOI(NaOH+I2)CH3-C-CH2CH3ONaOICI3-C-CH2CH3ONaOHHCI3CH3CH2COO-+-8-碘仿反应：用于鉴别甲基醛、酮及甲基醇。如果不在碱性环境中则生成一卤代物：OCH3Br2CH2BrOBrH++苯乙酮α-溴代苯乙酮上式中，羰基的α-Br易水解，为什么？（因为断裂C-Br键后形成的碳正离子中间体，其带正电荷的中心碳原子可与C=O双键及苯环形成p-π共轭，大大分散正电荷）5、歧化反应（无α-H的醛）HHOHHOHOHOOHHHH+NaOH+HOHOCH2OHOHO+KOH60%+RRRCHOCa(OH)2RRRCH2OHRRRCOOH+然而，交叉的Cannizzaro反应更有应用价值CHOOMeH-C-HOCH2OHOMe+30%NaOH+HCOO-85~90%（制备苄基型醇的有效手段）三、个别化合物甲醛用以制酚醛树脂和脲醛树脂OHH-C-HOOHCH2OHOHCH2OH-HOHOHOH*OH*CH2-OHn+NaOH+酚醛树脂和脲醛树都可用作胶粘剂，用于制胶合板和刨花板。9.2醌(Quinone)-9-OOOHOHOOOHOH[H][O][O][H]自然界的醌：自然界存在很多醌类物质，许多天然色素具有醌的结构，维生素k1、k2、k3也含有萘醌结构。1.1.茜素：是一种古老的红色染料，最初是从茜草根中分离出来的。OOOHOH2.2.大黄素：是中药大黄的有效成分，呈黄色。OOOHCH33.3.维生素K1、K2：存在于自然界绿色植物中，是萘醌的衍生物。OOCH3CH2CHC(CH2CH2CH2CH)3CH3CH3CH3维生素K1OOCH3CH2CHCCH2(CH2CH=CCH2)CH2CH=CCH3CH3CH3CH3维生素K2