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有机化学讲座一、近年来初赛试题的发展及状况以反应为主,以推结构为主思维的敏感性，反应的模式化，方法的多样化二、培训目标1、掌握官能团和性质及反应的对应关系：有什么结构及官能团就有什么反应和性质，反之亦然2、掌握同一类型反应从形式和深度上的变换：能从简单和熟悉的反应转换、认识、推导至不熟悉的复杂的反应（从形似的联想到神似的联想的思维转换）3、掌握有机物异构的类型和异构体的写法，能对简单的分子命名4、掌握有机物结构推导的思维逻辑、操作方式、并能实际应用于解题培训目标二、训练要求：（1）基本概念：清楚、扎实、会灵活应用（键、电负性、极性、酸碱性……）α–H应视为官能团。（2）官能团及其反应：CH2=CH2、CHCH、、CH3CH3ClCH3CH2OH、Ph-OH、CH3CH=O、-COOH-COOCl、-COOR烯烃的化学反应亲电加成1、加卤素CH3CH=CH2+Br2CH3CHBrCH2BrCCl4一、加成反应2、加氢卤酸CH3CH=CH2+HBrCH3CHBr—CH33、与强无机酸CH2=CH2+H2SO4CH3CH2—OSO3HCH2=CH2+HOClHOCH2CH2Cl4、与水加成CH2=CH2CH3CH2—OSO3HCH3CH2OHH2SO4H2O5、与硼烷加成CH2=CH2(CH2CH2)3BCH3CH2OHB2H6H2OOH_6、与弱酸加成CH3CH=CH2+CH3CO2HCH3CO2CH(CH3)2H+自由基加成7、过氧化物存在下的HBr加成CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物催化加氢——还原8、催化加氢CH3CH=CH2+Ｈ2CH3CH2CH3催化剂二、氧化反应9、高锰酸钾氧化碱性CH3CH=CH2+KMnO4CH3CHCH2+MnCl2+KOHOHOHOH_酸性CH3CH=CH2+KMnO4CH3COOH+CO2H+△10、臭氧化反应RRC=CHR’O3LiAlH4H2O2—H2OZn—H2ORRC=O+R’COOHRRC=O+R’CH=ORRCHOH+R’CH2OH11、催化氧化CH2=CH2+O2PdCl2—CuCl2Ag200—300℃CH2—CH2OCH3CH=O三、α—H取代反应12、氯代反应CH2=CHCH3CH2=CH—CH2Cl400—600℃Cl213、溴代反应CH2=CHCH3CH2=CH—CH2BrRTNBS四、重排反应和聚合反应14、重排ClClHCl+(主要)(次要)H++重排+15、聚合反应nCH2=CHCH3—CH2—CH—CH3n压力△TiCl4—AlEt3CH3CH=CH2CHCH3CH3H++CH3—CH—CH=CHCH3CH3CH3CH=CH2—H+B炔烃的化学性质（一）与氢加成1、催化加氢（1）部分加氢CH3CCCH3C=CBaSO4—PdH2H3CCH3HHCH3CCCH3C=CNaNH3（l）H3CCH3HH（2）彻底加氢CH3CCCH3CH3CH2CH2CH3H2—Pd（二）与亲电试剂加成Br21:1CH2=CH—CH2CCHBrCH2CHBr—CH2CCH2、加卤素CH3CCHCH3CBr=CHBrCH3CBr2—CHBr2Br2（A）Br2（B）3、加氢卤酸CH3CHCH+HBrCH3CBr=CH2CH3CBr2—CH3（A）（B）HBr4、与醋酸加成CHCH+CH3COOHCH3COOCH=CH2三、与亲核试剂加成5、与水加成CHCH[CH2=CH—OH]CH3CH=OHgSO4H2O重排6、与氢氰酸加成CHCH+HCNCH2=CH—CNCuCl—NH4Cl四、作为酸的反应7、重金属炔化物的生成CHCHAg+NH3—H2OCu+NH3—H2OCHC—AgCHC—Cu（白）（红）8、炔钠的生成CH3CCHCH3CC—NaCH3CC—RNaNH2RCl（五）氧化反应9、高锰酸钾氧化CH3CCH+KMnO4CH3COOH+CO2H+△10、臭氧化反应CH3CCCH2CH3CH3COOH+CH3CH2COOH(i)O3-CCl4(ii)H2O（六）聚合反应11、线型低聚2CHCHCH2C=CH—CCHCuCl-NH4Cl12、环型低聚3CHCH400—500℃13、高聚nCHCH……B（3)反应规律（不是历程）①取代反应：复分解AgNO3+NaClAgCl+NaNO3取代CH3Cl+NaOHCH3OH+NaClA1B1+A2B2A1B2+A2B1取代反应RClA1B1NaOHH2OROH+NaClNaCNRCN+NaClNaOR´ROR´+NaClHOHNaOHROH+HClNa2SR2S+NaClH2S催化剂RSH+HClHNH2催化剂RNH2+HClNaOCOCH3ROCOCH3+NaClAgNO3ROHRO-NO2+AgClA2B2A1B2+A2B1RCCH+NaClNaCCHHA1B1Cl—ClCl+HClFeR—ClR+HClAlCl3RCO—ClROC+HClAlCl3O2N—OHO2N+HOHH2SO4HO3S—OHHO3S+HOHSO3A2—B2A2B1+A1B2O2NClA1B1NaOHONa+NaClO2NNaNH2NH2+NaClO2NA2B2A1B2+A2B1②消去反应（分解）1）分解（热消除）反应：a）CaCO3CaO+CO21000℃Ca—OO—C=OCa=OO=C=Ob）Na2CO3Na2O+CO2NaO—C=ONa—ONa—O—NaO=C=Oc）(NH4)HCO3CO2+NH4OHH4NO—C=OH—OO=C=ONH4OHNH3+H2O消去反应d)4HNO34NO2+2H2O+O2O2N—OHHO—NO2O2N—OHHO—NO2e）CH3CH2OSO3HCH2=CH2+H2SO4170℃CH2—CH2HOSO3HCH3CH2OHCH2=CH2+H2OH2SO4（浓）170℃CH2CH2OCOCH3400℃CH=CH2+HOCOCH3CH—CH2HOCOCH3f)+Δg)CH3CH2CH2—N—CH2CH3•OH-CH3CH2CH2N(CH3)2+CH2=CH2+H2OCH3CH3:OHH3CCH2CH2H+CH2NCH2CH3CH3h)CH3COONaCH4+CaCO3+Na2ONaOHCaO,ΔCH3COONaCH3Na+CO2ΔCaOCaCO3NaOHNa2CO3Na2O+CO2ΔCH3Na+NaOHCH4+Na2O当碱石灰不足时OONaCH3Na+CH3C－ＯNaCH3C－ONaCH3-Na2OOCH3－C－CH32)消去(分解)反应规律a)脱水剂脱水CH3CH2OHCH2=CH2+H2OH2SO498%170℃OH+(少量)H2SO480%120℃OH+H2OH2SO460%80℃b)碱脱酸CH3CH2Cl+NaOHCH2=CH2+NaCl+H2OROHΔCH2－ＣH2CH2=CH2ClHNa+:OHΔCH2－CH2OHClCa(OH)2ΔCH2－CH2+HClOCa(OH)2CaCl2+H2OH+ΔCH2=CH－Cl+H2Oc)金属脱非金属CH3CH－CHCH3ClClZnΔ+ZnCl2d)强热脱小分子③加成反应（化合）规律：A1=B1+A2B2A1—B1B2A2基团和相应的加成试剂：1）CH3CH=CH2（三元环、四元环）：X2、HX、H2SO4、HNO3、HOX（无机酸）、HOCOR（有机酸）、BH3……2)CH3CH=O（—CN、—CH=NH、—NO2、S=O）：HCN、HOH、HOR、HNH2、HNHNH2、H-NHOH、RC：、RMgX、H-CHCH=O……3）CH3CCH：“全天候”加成基团加成反应4）所有不饱和基团均可催化加氢：H2（Ni、Pd、Pt、Pd—C、Cu2Cl2—Pd、BaSO4—Pd）例：（1）CH3CH=OA1B1HCNCH3CH—OHCNOH-HNH2CH3CH—OHNH2LiRCH3CH—OHRH2OHCH2CH=OCH3CH—OHCHCH=OOH-A2B2A1—B1B2A1（2）CH3CH=CH2+CH3COOHCH3—CH—CH3OCOCH3H+（3）CH3CH=OCH3CHCNOHHCNOH-CH3CHCOOH—OCHC—OHCH3H2OH+nOCH2=CHCN—CH2—CH—nCNCH2=CH—COOCH3—CH2—CH—nCOOCH3（4）SO2+H2OH2SO3O=S=OHO—S—OHH—O—HO（5）CaO+H2OCa（OH）2Ca=OOHCaHO—HOH④氧化—还原反应：是加成、消除、取代的混合过程（1）有机反应：最终是得氧脱氢或脱氧得氢，表现为氧化态的升高降低RC—OHRC—OHHOOLiLiHRC—OHHOHH2O-H2ORCH=ORCH2—OHH2（Ni催化）加成—取代—消除—加成RCH—OHRCH—OHHOH[O]-H2ORCH=ORC—OHO[O]加成（插入）—消除—加成氧化CH3CH2RKMnO4H+△COOHKMnO4H+△KMnO4H+△O+HOOC—CH2CH3（2）无机反应：注意点是电子得失、价升高降低、方程式配平FeO+H2Fe+H2OFe=O+H2Fe—OFe+H2OHH-H2OMnO2+4HClMnCl2+Cl2+2H2O（加成—消除）O=Mn=OHO—Mn—OHHO—Mn—OHHO—Mn—OHHHClClClCl2HCl2HCl-Cl2-2H2OMnCl2（加成—消除—加成—消除）（4）结构及异构异构同分异构立体异构骨架异构官能团异构位置异构类型异构构象异构构型异构几何异构光学异构初步要求：根据规律写出异构体进一步要求：了解不同异构体中碳和氢的种类及数目结构异构碳的种类氢的种类44321133（5）命名：略（6）基本题型及解题方法：目前主要是结构推导题1）解题的基本手法①计算不饱和度，并考虑（写出）相应的可能异构体②确定起推点及起推物的结构简式③作到前后照应、左右关联、统筹全局的审题要求④操作方法：A1B1法加减法对照比较法（模式的建立、模拟、信息比照、包括形似的联想和神似的联想）战略和战术的安排解题方法例题例1：化合物K为治疗心脏病的一种重要药物，其合成路线如下：请给出A、B、C、B、D、E、F、G、H的结构简式。Cl2？（A）（B）NaOH熔Cl2？（C）（D）O2Ag（F）（G）（CH3CH2)3NH2OH+NH3(E)H2O(H)ON(CH2CH3)3•ClOH+_HCl（K）解题型：由结构推结构方法：A1B1法和加减法混用，逆推为主。过程：由K开始逆推……答案：HON(CH2CH3)3•OHOH+_EOOBONaDClOAClCClGCH3CH2OHFCH2=CH2“复盘”：一个极其重要的过程B+DEONa+ClOOO+NaClE+(CH3CH2)3NON(CH2CH3)3O+_G+NH3CH3CH2NH2(CH3CH3)2NH(CH3CH2)3N+3H2OEtOHEtOHON(CH2CH3)3•OHOH+_(H)H2OABCDEF催化剂H2（1mol）NiHClH2OCH3COClOH催化剂NaCN请写出A、B、D、E、F的结构简式及化合物C的分子式。解题型：由结构推结构方法：A1B1法和加减法混用答案：OBAHClCClDCNECOOHF例2、芬必得是一种高效的消炎药物，其主要成分为化合物布鲁芬F，分子式为C13H18O2，有多种合成路线，下面是一种合成方法，其路线为：例2例3、某多肽分子式为C42H65O9N11，彻底水解后得到三种氨基酸：甘氨酸H2N-CH2-COOH、苯丙氨酸Ph-CH2CH(NH2)COOH和赖氨酸H2NCH2(CH2)3CH(NH2)COOH。请推断该多肽是几肽，该多肽链中含甘氨酸、苯丙氨酸和赖氨酸各几个？题型：由结构推结构方法：加减法解：由氧9—1=8（肽）由氮11—8=3（赖）由碳42—189=2（苯丙）……662=3(甘）例4、香豆素是一种天然产物香料，其合成过程如下，请推断A、B、C、D、E及香豆素的结构简式A+CH3CH=OBCDEC9H6O2OH-△Ag+—NH3