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第十二章油脂和类脂化合物油脂和类脂化合物总称为脂类化合物。它们作为能量的储存形式及生物膜的主要成分广泛存在于生物体中。在生物体内，它们不仅是重要的组成物质，而且具有重要的生理功能，是维持生物体生命活动不可缺少的物质。油脂通常是指牛油、猪油、菜油、花生油、茶油等动、植物油，它们大都不溶于水而易溶于非极性或弱极性的有机溶剂中。类脂化合物通常是指磷脂、蜡和甾体化合物等。虽然它们在化学组成和结构上有较大差别，但由于这些物质在物态及物理性质方面与油脂类似，因此把它们称为类脂化合物。第一节油脂一、油脂的存在和生理作用二、油脂的组成和结构从化学结构来看，油脂是酯类化合物，是高级脂肪酸与甘油所形成的高级脂肪酸甘油三酯：组成油脂的高级脂肪酸的种类很多，绝大多数都是含偶数碳原子的直链羧酸，这些高级脂肪酸有饱和的，也有不饱和的。组成油脂的脂肪酸常使用俗名。油酸(顺-9-十八碳烯酸或顺-∆9-十八碳烯酸)亚油酸(顺，顺-9，12-十八碳二烯酸或顺，顺-∆9，12-十八碳二烯酸)蓖麻酸(顺-12-羟基-9-十八碳烯酸或顺-12-羟基-∆9-十八碳烯酸)在用数字编号时，常采用在希腊字母∆的右上角标上数字来标明碳碳双键的位次。组成油脂的三个脂肪酸可以是相同的，也可以不同。如果三个脂肪酸是相同的，则称为简单甘油酯，如：CH2OCOCHOCOR2CH2OCOR3R1COOHCOOHOHCOOHCH2OCO(CH2)16CH3CH2OCO(CH2)16CH3CHOCO(CH2)16CH3三硬脂酸甘油酯如果三个脂肪酸不完全相同，则称为混合甘油酯，如：αβα，三、油脂的性质1．物理性质纯净的油脂是无色、无味的物质。天然油脂因含有脂溶性色素和其它杂质而有一定的色泽和气味。由于油脂是混合物，所以油脂没有固定的熔点和沸点，但有一定的凝固温度范围，如猪油为36～46℃；花生油则为28～32℃。不饱和脂肪酸分子的碳碳双键大多为顺式构型，致使整个分子占有较大体积，分子不能紧密排列．分子间的吸引力较小。因此，从油脂的脂肪酸组成来看，不饱和脂肪酸含量较高的油脂，其熔点往往较低，室温下常为液体；而含饱和脂肪酸较多的油脂在室温下往往呈固态或半固态。各种油脂都有比较固定的折光率，可用来鉴定油脂的纯度。油脂比水轻，植物油脂的相对密度一般在0.9~0.95之间，而动物油脂常在0.86左右。油脂不溶于水，易溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮、苯和四氯化碳等有机溶剂。2．化学性质由于油脂的主要成分是高级脂肪酸甘油三酯，而且具有不同程度的不饱和性，所以油脂可以发生水解、加成、氧化、聚合等反应。（1）水解反应油脂在酸、碱、酶作用下水解成甘油和高级脂肪酸，在酸性条件下的水解反应是可逆的。＋3H2O＋在碱的催化下，由于能使脂肪酸生成盐，所以油脂的水解能进行彻底，反应是不可逆的。＋3KOH＋油脂用氢氧化钠或氢氧化钾水解，生成的高级脂肪酸钠盐或钾盐是肥皂的主要成分，因此将油脂在碱性溶液中的水解称为皂化。CH2OCOR1CH2OCOR3CHOCOR2CH2OHCH2OHCHOHCH2OCOR1CH2OCOR3CHOCOR2CH2OHCH2OHCHOHR1COOHR2COOHR3COOHH+R1COOKR2COOKR3COOKCH2OCO(CH2)16CH3CHCH2OCO(CH2)7CHCH(CH2)7CH3OC(CH2)14CH3O1g油脂完全皂化所需氢氧化钾的毫克数称为皂化值。各种油脂都有一定的皂化值。由皂化值可以检验油脂的纯度，还可以算出油脂的平均分子量。皂化值越大，油脂的平均分子量越小。平均分子量＝3×56×1000／皂化值（2）加成反应油脂中的不饱和脂肪酸的双键具有烯烃的性质，与氢及卤素能起加成反应。如在催化剂（Ni、Pt、Pd）作用下，油脂中的不饱和脂肪酸能加氢生成饱和脂肪酸。利用这个原理，可将液体的植物油转化为固体脂肪。不饱和脂肪酸与碘发生加成反应，常用来测定不饱和脂肪酸的不饱和度。每100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值。碘值大表示油脂中不饱和脂肪酸的含量高。由于碘的加成速度较慢，常采用氯化碘(ICl)或溴化碘(IBr)代替碘，以提高加成速度。反应完毕，根据卤化碘的量换算成碘，即得碘值。（3）酸败作用油脂长期贮存，由于受到光、热、空气中的氧气和微生物的作用，会逐渐产生一种令人不愉快的气味，其酸度也明显增大，这种现象称为油脂的酸败作用。油脂酸败的化学过程比较复杂，引起酸败的原因主要有两方面：一是由于油脂组成中的不饱和脂肪酸的碳碳双键被空气中的氧所氧化，生成分子量较低的醛和羧酸等复杂混合物。光和热可加速这一反应的进行；二是由于微生物的作用。在温度较高，湿度较大和通风不良的环境中，微生物易于繁殖，它们分泌的酶使油脂发生水解，产生脂肪酸并发生进一步的作用。油脂酸败所产生的不愉快气味主要来自上述过程中产生的低级醛和羧酸。油脂的酸败降低了油脂的食用价值。种子中的油脂发生酸败会严重影响种子的发芽率。油脂中游离脂肪酸的含量常用酸值来表示，中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数叫做酸值。酸值是衡量油脂品质的主要参数之一。一般酸值大于6的油脂不宜食用。为了防止油脂酸败，应将油脂保存在密闭容器里，并置于阴凉、干燥和避光处。或者加入少量抗氧化剂，如维生素E、芝麻酚等。（4）干化作用某些油在空气中放置，能逐渐形成一层干燥而有韧性的膜，这种现象叫做油脂的干化作用。干化作用的化学本质还不十分清楚，一般认为与油脂的不饱和度及由氧引起的聚合有关，尤其是油脂中含有共轭多烯烃结构的不饱和脂肪酸，干化作用更显著。如桐油、亚麻油都具有干化作用，但桐油的干化作用更快一些，而且薄膜坚韧经久耐用，就是因为桐油分子中的桐酸含有三个共轭双键。由于干化作用与油脂分子中所含的双键有关，碘值的大小直接反映出分子中所含双键数目的多少，因而干化作用与油脂碘值有一定的联系。具有干化作用的油叫干性油（碘值在130以上，如桐油）；没有干化作用的油叫非干性油（碘值在100以下．如花生油、猪油）；介于二者之间的油叫半干性油（碘值在100～130之间．如棉籽油）。第二节类脂化合物一、蜡蜡广泛存在于动、植物中，其主要成分是高级脂肪酸和高级饱和一元醇形成的酯。天然CH2CHCH2NiH2OOOOC(CH2)7(CH2)7-C=C-CH3OC(CH2)7(CH2)7-C=C-CH3OC(CH2)7(CH2)7-C=C-CH3OCOOOCH2CHCH2OCOC(CH2)16CH3(CH2)16CH3(CH2)16CH33蜡还含有少量游离高级脂肪酸、高级醇和烷烃等。组成蜡的脂肪酸和醇都是直链的和含十六个碳原子以上的，且含偶数个碳原子。常见的酸是软脂酸和二十六酸；常见的醇是十六醇，二十六醇和三十醇。值得注意的是，蜡和石蜡不能混淆，石蜡是石油中得到的直链烷烃（含有26~30个碳原子）的混合物，它们的物态、物性相近，而化学成分完全不同。二、磷脂磷脂是指含磷酸的类脂化合物，广泛存在于植物种子，动物的脑、卵、肝和微生物体中。根据磷脂的组成和结构，可将它分为磷酸甘油酯和神经磷酯两类。磷酸甘油酯的种类很多，最重要的有卵磷脂和脑磷脂。1．卵磷脂和脑磷脂卵磷脂是由甘油的两个羟基与高级脂肪酸结合，另一个羟基与磷酸结合，磷酸又通过酯键与胆碱结合而成的。按磷酸与甘油羟基的结合位置，卵磷脂可分为α-型和β-型。当磷酸与甘油中的伯醇基相结合时，称为α-卵磷脂；若与甘油中的仲醇基相结合时，称为β-卵磷脂。卵磷脂分子内含有手性碳原子，又有D-型和L-型之分。自然界中存在的卵磷脂是L-α-卵磷脂。L-α-卵磷脂L-α-卵磷脂内盐卵磷脂分子中，磷酸部分还有一个可离解的氢，而胆碱为碱性基团，因此可以形成内盐。卵磷脂在酸、碱或酶催化下可以发生水解，生成一分子甘油、两分子高级脂肪酸、一分子磷酸和一分子胆碱。卵磷脂存在于动、植物组织器官中，因卵黄中高达8％～10％而得名。它是吸水性很强的白色蜡状固体。由于分子内不饱和脂肪酸易被空气氧化，因此在空气中颜色逐渐变黄，久则变褐色。卵磷脂能溶于乙醚和乙醇，但不能溶于丙酮。脑磷脂结构与卵磷脂类似，主要区别在于脑磷脂的磷酸与胆胺成酯。脑磷脂也有α-和β-异构体，自然界存在的是L-α-脑磷脂。脑磷脂存在于动、植物体组织和器官中，以动物脑中含量最多，故名脑磷脂。它亦是吸水性很强的白色蜡状固体，在空气中易氧化变为棕褐色。能溶于乙醚，但不溶于乙醇和丙酮。在酸、碱或酶作用下完全水解，也能形成内盐。L-α-脑磷脂2．神经磷脂神经磷脂简称鞘磷脂，存在于脑、神经组织和红细胞膜中。它是由磷酸、胆碱、脂肪酸和鞘氨醇组成的。CHCH2CH2OOCPOCR2OOR1OOHOCH2CH2N(CH3)3OH-+CHCH2CH2OOCPOCR2OOR1OO-OCH2CH2N(CH3)3+CH3(CH2)12CHCHCHOHCHNH2CH2OHCHCH2CH2OOCPOCR2OOR1OOOCH2CH2NH3++CH2OPO-OCH2CH2N(CH3)3OCH3(CH2)12CHCHOHCHNHCO(CH2)22CH3CH鞘氨醇鞘磷脂第四节甾体化合物甾体化合物亦称为类固醇，广泛存在于动植物体内，并在动植物生命活动中起着重要的调节作用，是一类重要的天然类脂化合物。一、甾体化合物的结构从化学结构上看，甾体化合物分子中都含有氢化程度不同的环戊烷并多氢菲结构，该结构是甾体化合物的母核，四个环常用A、B、C、D分别表示，环上的碳原子按如下顺序编号：环戊烷并多氢菲(甾环)甾体化合物除都具有环戊烷并多氢菲母核外，几乎所有此类化合物在C10和C13处都有一个甲基，叫角甲基，在C17上还有一些不同的取代基。甾体化合物都含有四个环，它们两两之间都可以在顺位或反位相稠合。存在于自然界的甾体化合物，环B与环C都是反式稠合的，环C与环D也是反式稠合的，环A和环B可以是顺式或反式相稠合。若A、B环反式稠合则称作异系；顺式稠合则称作正系。A、B反式(异系)A、B顺式(正系)如果用平面结构式表示时，以A、B环之间的角甲基作为标准，把它安排在环平面的前面，并用楔形线与环相连。凡是与这个甲基在环平面同一边的，都用楔形线与环相连，不在同一边的取代基则用虚线与环相连。如：胆甾烷(异系)二、重要的甾体化合物1．胆甾醇ABCD1234567814151617131211910HHCH3CH3RABCDHHHCH3CH3RHHHCH3HCH3CH3HHHH3CCH32．麦角甾醇3．甾体激素4．昆虫蜕皮激素