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探究不同催化剂对合成富马酸二甲酯反应的影响********（华南师范大学化学与环境学院广州510006）摘要：顺丁烯二酸酐（马来酸酐）与甲醇在混合催化剂的作用下，一步合成了富马酸二甲酯。本文从催化剂种类，通过设定对比性实验，从而确定了合成富马酸二甲酯的工艺催化条件。该法具有操作简便、反应时间短的特点。Abstract:Thedimethylfumarateissynthesizedbyone-stepfrommaleicanhydrideandmethanolinthepresenceofmixedcatalyst.Thispaper,bysettingcatalysttype,determinescatalyticconditionsofthesynthesisofdimethylfumarate..关键词：富马酸二甲酯；合成；催化剂；顺丁烯二酸酐；甲醇；对比。Keywords:dimethylfumarate;synthesize;catalyst;maleicanhydride;methanol;contrast.富马酸二甲酯的化学名称为反丁烯二酸二甲酯,简称DMF,分子式C6H8O4外观为白色粉状结晶,熔点102~104℃,密度1.37,无味,略具酯的香味,易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯,可溶于苯、甲苯、CCl4,微溶于水及热水中,对光稳定,在紫外线及阳光下72h基本无变化,110℃热1h不分解,对热、碱、盐也有一定的稳定性。在常温下能够缓慢升华。但其水溶液对热的酸、碱稳定性较差,对氧化剂、还原剂、蛋白质、纤维、脂肪、糖等有好的稳定性,对金属无腐蚀性,其水溶液pH值为6.7～7.3,所以DMF性质稳定。DMF是80年代国内外研究开发的新型防腐防霉剂,它具有很强的生物活性,因升华而具有熏蒸性,故具有接触杀菌和熏蒸杀菌的双重作用,这是一般防霉剂难有的特性,其具有广谱、高效的抑菌、杀菌作用，并具有杀虫作用，毒性低，化学稳定性好，适用的pH值范围较宽，抑菌效果优于防腐剂苯甲酸、山梨酸、脱氢醋酸、丙酸以及其它盐类，可应用于食品、饲料、粮食、水果、蔬菜、纺织品、化妆品及药物的防霉、防虫。DMF的合成一般是以马来酸或富马酸为原料来合成，工艺线路有3条：（1）以马来酸或富马酸为原料,马来酸在催化剂和辅助剂作用下,经异构化反应转变为富马酸,再与甲醇酯化反应制得,反应收率约83%[2]。（2）以马来酸或富马酸为原料,经酰氯化反应得到丁烯二酸二酰氯,后者再与甲醇醇解反应而得富马酸二甲酯[3]。（3）以马来酸酐为原料,马来酸酐在催化剂和辅助剂作用下水解异构化反应,得到富马酸,再与甲醇发生酯化反应[4]。以上三种制备方法中，以马来酸酐价廉易得，且反应条件易于掌握。本文通过不同催化剂的种类的对比性实验，比较哪种催化剂的催化作用，从而得出催化效果较好的催化剂。实验原理实验装置图1实验部分1.1原料与试剂顺丁烯二酸酐，甲醇，Al2O3.6H2O,FeCl3.6H2O,钼酸钠，对甲苯磺酸，浓磷酸，浓盐酸，浓硫酸，硫酸氢钠，冰水1.2主要设备和仪器搅拌器，回流冷凝管，三口烧瓶，酒精灯，铁架台，温度计，锥形瓶，直型冷凝管，弯管，接液管，铁夹，抽滤瓶，布氏漏斗，玻璃棒1.3富马酸二甲酯的合成（1）在三个装有有搅拌器、温度计、回流装置的150mL三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐4.0g(定量)与10ml甲醇（定量），分别加入几种不同的催化剂，用量均为1mol,加热回流反应1.5h（定量）,待反应结束后,剩余物倒入烧杯中,在搅拌下,将5倍于剩余物的冰水加入烧杯中,外部用冰水冷却至5℃左右,继续搅拌结晶,待结晶完全后抽滤分离出结晶,用冰水洗涤、重结晶（溶解于适量水中，并用冰水冷却）和干燥得到纯品DMF。（2）将顺丁烯二酸酐换为反丁烯二酸酐作为原料，进行同样的反应。1.4实验结果（1）顺丁烯二酸酐和甲醇反应的结果催化剂种类浓盐酸/g磷酸/ml浓硫酸/g对甲苯磺酸/g结晶氯化铁/g水合氯化铝/g试剂用量1.00.581.11.92.72.4理论产量/g5.9实际产量/g0.1000.300.2产率%1.6%005.0%03.3%催化剂种类钼酸钠/g硫酸氢钠/g磷酸+硫酸硫酸+盐酸盐酸+磷酸试剂用量2.41.40.58ml+1.1g1.1g+1.0g1.0g+0.58ml理论产量/g5.9实际产量/g0.200.00.50产率%3.3%00%8.5%0（2）反丁烯二酸酐与甲醇反应的结果催化剂种类浓盐酸/g对甲苯磺酸/g水合氯化铝/g钼酸钠/g盐酸+硫酸试剂用量1.01.92.42.41.0g+0.58ml理论产量/g5.9实际产量/g2.75.00.92.94.4产率%45.7%84.7%15.2%49.4%74.5%2分析与讨论本实验采用控制变量法，在相同的实验条件下，选用了11种不同的催化剂对反应进行催化，其中包括单一催化剂和混合催化剂。但是实验结果发现，无论是单一催化剂还是混合催化剂，得到的产物都是极少的，甚至大部分都是零产率的。进行相关文献的查阅，对实验的反应机理进行进一步了解，发现富马酸二甲酯的合成是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料，在催化剂作用下，通过酯化反应而制成。其过程分3步：首先是马来酸酐先发生醇解反应生成马来酸单甲酯,然后是顺式结构的单酯异构化为反式结构的富马酸单甲酯,最后再酯化为双酯。但是在反应进行到第二步的时候，需要加入三氯化铁、硫脲、溴化钠才能实现单脂的异构化。由于实验中并没有加入这几种物质，使异构化几乎无法进行，所以得到的产物极少，产率极低。或者直接以反丁烯二酸酐原料进行反应，可以免去异构化这一步骤。此外，从顺丁烯二酸酐与甲醇为原料进行反应中我们也可以初步推测对甲苯磺酸、盐酸+硫酸、钼酸钠、浓盐酸、水合氯化铝.的催化作比其他催化剂更好。选用以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料时能够得到产物所用的催化剂进行催化反应。当采用反丁烯二酸酐和甲醇为原料，上述物质作为催化剂进行反应时，均得到了产物为白色鳞片状结晶体。比较产物和产率，可以得出，催化剂的催化效果有好到坏分别为对甲苯磺酸、盐酸+硫酸、钼酸钠、浓盐酸、水合氯化铝.本实验存在一定程度上的缺陷，由于实验条件的限制，并没有采用同样的催化剂同时进行顺丁烯二酸酐和甲醇反丁烯二酸酐与甲醇的催化效果探究，而是采用对顺丁烯二酸酐催化效果较好的催化剂来对反丁烯二酸酐和甲醇的反应进行催化，并不能完全保证对顺丁烯二酸酐反应催化效果好的对烯二酸酐的反应催化效果就是最佳的。3结论以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备富马酸二甲酯时，必须经过三个反应步骤，首先是马来酸酐先发生醇解反应生成马来酸单甲酯,然后是顺式结构的单酯异构化为反式结构的富马酸单甲酯,最后再酯化为双酯。其中顺式结构的异构化必须通过加入三氯化铁、硫脲、溴化钠才能实现，否则反应几乎无法完成。若以反丁烯二酸酐和甲醇为原料制备富马酸二甲酯，则不需要通过异构化这一步骤。在此条件下探究催化剂的效能，可以得到，对甲苯磺酸的催化作用是最佳的，产率可达到84.7%。4参考文献[1]史好新等.精细化工.1990,7（6）:12～13[2]张龙，杜长海，周丽梅．[J]．化工科技，2000，8(1)：5—7[3]何其能,赵学文.新型防霉剂———富马酸二甲酯的合成研究[J].卫生研究,1993,22(5):307~309[4]林郑卿,陈保珍.我国顺酐工业的现状及发展方向.精细石油化工.1992(2):41[5]俞善信,俞冠源.由马来酸酐合成富马酸二甲酯的研究[J].湖南师范大学自然科学学报,1994,17(3):31-35.[6]刘文奇,俞善信.富马酸二甲酯的合成[J].现代化工,1995,15(7):25-27.[7]俞善信,欧植泽,李善吉.富马酸二甲酯的合成[J].湖南师范大学自然科学学报,1997,20(3):45-48.[8]文瑞明,俞善信,龙立平.从马来酸酐合成富马酸二甲酯[J].海南大学学报自然科学版,2001,19(2):126-128.[9]陈均志,唐宏科.马来酸酐一步法合成富马酸二甲酯的研究[J].西北轻工业学院学报,2002,20(1):46-49