有机废水COD与TOC相关性研究

1有机废水COD与TOC相关性研究吴馥萍张丰如﹡（嘉应学院化学系，广东梅州514015）摘要研究了有机废水COD与TOC相关性。用RosemountDC-85A有机总碳测定仪测定有机废水的TOC，并通过TOC回归方程的表达，发现它们有很好的相关性。在一定条件下可以测得的TOC值推算出COD值，因而可以用TOC值作为有机废水污染的快速监测。关键词TOC，COD，相关性，控制指标1、引言迄今为止对于有机废水一般都是通过测定CODcr值作为评价水质有机物污染程度的指标。CODcr的测定是在一定体积的水样中加入已知标准K2Cr2O7溶液与H2SO4－Ag2SO4溶液，加热回流2h，将水样中还原性物质氧化，冷却后溶液中剩余的K2Cr2O7以试亚铁灵作指标剂，用(NH4)2Fe(SO4)2进行滴定即可计算出水样中有机物及无机还原性物质被氧化所消耗的氧的毫克数，换算成一升水样所消耗的氧的毫克数即为CODcr值。所以CODcr值所反映的不仅包含有机污染物，而且也包含水样中的无机物。因此用CODcr值表示废水中有机物污染程度是不确切的，同时还存在一系列问题：（1）用K2Cr2O7消解有机物需回流2h，耗能费时。（2）用Ag2SO4作催化剂银盐价高造成银的流失。（3）需用HgSO4作掩蔽CI－离子，造成汞的污染。（4）芳香族化合物，特别是稠环，多环、杂环芳烃化合物等用K2Cr2O7也难于氧化，所以CODcr不能完全反映有机物污染的程度。近年来发表过有关COD与BOD相关性的研究报告[1]，但COD与TOC的相关性研究，报道的很少。2、实验部分TOC的测定是在酸性条件下的密闭系统中，水样在纯氧、催化剂作用下充分氧化，测定CO2含量（以碳计）来反映水体中有机物的含量，其反应是：CmHnOx+fO2=mCO2+H2O42nxfm2.1用于测定TOC的DC－85A有机总碳测定仪性能简介Rosemount分析仪器公司生产的有机总碳（TCO）测定仪（DC－85ATOCAnalyticalDivision）由主机、打印机、取样器、反应器四部分组成。仪器实际组装成两组件，即高温燃烧室与采样器组合为一体，主机分析仪与微电脑控制器与打印机组合为一体。DC－85A用于测定多种基质的试样，如水、浆状物、悬浮物、悬浊液及固体试样中总的有机碳及总碳（TC）。测定时是将试样通过进样器放进燃烧室高温燃烧（800℃），氧化钴作催化剂，有机物被氧化生成的CO2、H2O、SOx、NOx等这些气体产物被导入鼓泡器内以除去其中的水蒸汽及腐蚀性气体，将CO2经集雾收集干燥，再进入非色本文系广东省重点科技计划资助项目（No.G31504）n22散红外仪检测器，通过微电脑检测的信号积分，并将结果以μg·g-1浓度单位显示于屏幕上。再通过打印机打印出结果。DC－85A的最大特点是测定准确、快速、可靠。2.2分析方法与步骤先将水样用磷酸调至pH=2，使水样中的碳酸盐转化成碳酸和游离CO2。当系统中充入N2气时，CO2被驱赶至空气中，使CO2全部驱尽。取定量的已去除无机碳化合物的水样，在氧气流中有催化剂存在的条件下用电炉调温加热，使有机物彻底氧化。用非色散型红外线分析仪测定燃烧气中的CO2浓度，即可求出被检测水样中总有机碳（TOC）的值。2.3TOC与COD的内在关系2.3.1对只含单一有机物的水质假定同一种废水在对其TOC与COD的测定中它们都完全氧化，则对单一种有机物来说，其COD与TOC总是成正比例关系，只是对于不同的有机物其比例常数不同而已，这可以从表1中所列举的有机物测定COD与TOC值的对比中得到说明。从表1中看出对只含单一种有机物的废水，其COD=bTOC，b是比例常数，对不同有机物其b值不同。在实际测定中由于K2Cr2O7的氧化能力远比高温纯氧的氧化能力差，所以COD值与TOC值不可能完全形成成正比例关系，但却有良好的相关性。表1单一种纯有机物TOC与COD值Table1SinglepurelyorganismTOC&CODvalue2.3.2对于一般有机废水污染物主要是有机物，也含有一些无机物和还原性物质。在CODcr的测定过程中，也消耗K2Cr2O7，所以CODcr值包括有机物被氧化所消耗的CODA和无机还原性物质所消耗的CODB即CODCr＝CODA+CODB。因此可用以下通式来表示其定量关系：222()422mnxnxnCHOmOmCOHO(1)2()42AOnxCODmW(2)CTOCmW(3)22()42OAOCWnxCODTOCWW(4)22()42OCrABOBCWnxCODCODCODTOCWCODW(5)式中:W——摩尔质量；Wo2——1mo1氧的质量；WC——1mo1碳的质量。由于K2Cr2O7的氧化率比TOC法低，所以Wo2、WC不能直接用氧或碳的摩尔质量直接代入上式中。式（6）则表明CODcr与TOC的相关性。名称name摩尔数molnumberTOCCODCOD：TOC邻苯二甲酸氢钾(COOKC6H4COOH)苯胺(C6H5NH2)甲胺磷(CH3OCH3SPONH2)12312312396192384721442162448722404809602645287922164326482.5：12.5：12.5：13.67：13.67：13.67：19:19:19:132.4有机废水TOC与COD相关性所研究的有机化工废水是含油污和有机物浓度较高的废水，其生化处理工艺是：2.4.1一次隔油出水稀释(Ⅰ水)TOC与COD相关性取一次隔油出水稀释成10份不同倍数的水样(Ⅰ水)测得CODcr值和TOC值列于表2，其变化规律参见图1。2.4.2一次隔油出水（不稀释）（Ⅱ水）、气浮出水（Ⅲ水）、曝气池出水（Ⅳ水）TOC与COD相关性取（Ⅱ水）、（Ⅲ水）、（Ⅳ水）三个采样点两周内6次采样测得CODcr值与TOC值列于表3，其变化规律参见图2、图3、图4。表2同一水质(Ⅰ水)稀释不同浓度COD与TOC值(单位mg/L)Table2Samewaterquality(Ⅰwater)dilutedunlikeconsistencyCOD＆TOCvalue(mg/L)编号12345678910TOC32.24288.5328.4232.896.78380.5569.3490.5436.2165.5COD461.3720.5762.2670.7539.8819.91018933.6871.1604.2表3隔油(Ⅱ水)、浮选（Ⅲ水）、曝气池（Ⅳ水）与TOC值(单位mg/L)Table3Isolateoil(Ⅱwater)、floatation(Ⅲwater)、aerationtank(Ⅳwater)COD＆TOCvalue(mg/L)编号采样点Ⅱ水Ⅲ水Ⅳ水TOCCODTOCCODTOCCOD1767.61195205.3419.727.1782.72509.9852.187.57272.219.0874.23655.31045124.1314.910.1464.84409.2727.926.92204.814.9870.15561.192247.41228.123.7178.66730.41148151.4348.512.3167.5从图2、图3、图4可看出COD与TOC两条线型的起伏值变化基本相似，说明两者变化规律上有很好的相关性。图1一次隔油出水(Ⅰ水)稀释10个不同浓度COD与TOC相关性图2一次隔油出水(不稀释)(Ⅱ水)6次采样COD与TOC相关性Fig.1Numberoneorderisolateoildrain(Ⅰwater)Fig.2Numberoneorderisolateoildraindilutedilute10unlikeconsistencyberelatedto（notdilute）(Ⅱwater)6ordercollectableCOD&TOC(mg/L)berelatedtoCOD&TOC(mg/L)格栅一次平板隔油二次斜板隔油气浮絮凝厌氧池曝气池二沉池污泥回流水回流剩余污泥排放或回用污水4图3气浮出水（Ⅲ水）6次采样图4曝气池出水（Ⅳ水）6次采样COD（mg/L）与TO（mg/L）C相关性COD（mg/L）与TOC（mg/L）相关性Fig.3Floatationdrain(Ⅲwater)6orderFig.4Aerationtankdrain(Ⅳwater)6ordercollectableberelatedtoCOD&TOC(mg/L)collectableberelatedtoCOD&TOC(mg/L)3表达COD与TOC相关性的回归方程3.1回归方程的建立从对有机废水3个采样点监测实例看出，在有机废水各处理装置出水水质中的CODcr与TOC有良好的相关关系。如果以COD对TOC作图，从4个散点图看，COD与TOC值大致成线性关系（图5、图6），因而可用直线回归方程COD＝a＋bTOC来表示两者之间的关系。设TOC为自变量x，COD为函数y，则有y＝a＋bx。根据极值原理，可用最小二乘法求出上述回归方程中的a和b值。b＝(6)a＝(7)用表2、表3数据代入（8）、（9）式则可求出4个采样点的4条回归方程用以表达各水质中COD与TOC的关系列于表4。0100200300400500600700800900100011001200130002004006008001000TOC(mg/L)COD(mg/L)ⅠⅡⅢ0102030405060708090051015202530TOC(mg/L)COD(mg/L)图5COD与TOC的线性关系图6COD与TOC的线性关系（Ⅰ水、Ⅱ水、Ⅲ水）（Ⅳ水）Fig.5Ⅰwater、Ⅱwater、ⅢwaterFig.6ⅣwaterCOD&TOClinearrelationCOD&TOClinearrelation表4炼油废水COD与TOC的关系Table4WastewaterofoilrefiningCOD&TOClinearrelation采样点(Collectabledrop)相关方程(belinkedtoequation)ⅠCOD＝432.72＋1.018TOCⅡCOD＝-60.93＋1.312TOCⅢCOD＝534.21＋1.195TOCⅣCOD＝-88.72＋1.026TOC53.2回归方程的检验3.2.1相关性的表示表示两个变量之间相关性及密切程度可用相关分析方法，并通过相关系数来反映。（8）根据相关性检验方法[2],若r＞r0.01(n－2)则表明所拟合的直线方程中两个变量显著相关。r为实际计算所得的值，r0.01(n－2)为检验上所列的值，n为实际测定的次数。表5(Ⅰ水)、（Ⅱ水）、（Ⅲ水）、（Ⅳ水）各水质COD和TOC的相关系数Table5ThecorrelationcoefficientofdifferentwaterCOD&TOC采样点ⅠⅡⅢⅣ相关系数ΥF值0.99969873.880.999914765.470.99922493.640.99943250.15查相关系数检验表[2]得R0.01(4)＝0.917；R0.01(8)＝0.765.用R0.01(4)、R0.01(8)值与表5的值进行比较可得出如下结论：（1）对同一种水质，组成一定，仅浓度不同时，COD与TOC有非常显著的线性相关关系。（2）虽然不同有机废水成分会有所差别，但由于有机废水生化处理工艺基本相同，废水经过各处理装置后，每一装置的出水水质其成分基本相似。所以COD与TOC仍呈线性相关关系。（3）不同处理装置出水的水质不同，因此应各自建立独立的回归方程。3.2.2评定方程可靠性的经验值F相关性分析仅能了解两变量间关系的密切程度，而所拟合的回归方程能否作为一个有效的预报工具，还必须作进一步检验。为了建立评定方程可靠性的指标，可利用方差分析理论进行推导建立线性回归分析经验公式：式中y——实测值；———实测值的平均值；y——直线方程的预报值；n——测定次数。根据上式推算可