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项目一定性分析任务1有机化合物系统鉴定法一、有机物系统分析方法主要包括：1、初步试验2、物理常数的测定3、元素定性分析4、溶度试验5、官能团鉴定6、查阅文献7、未知物验证二、结构分析方法1、元素的定量分析（元素定性→元素定量（C、H、N、S卤→相对分子量测定→确定分子式）2、官能团定量分析（官能团定性→官能团定量→相对分子量→官能团个数）三、有机分析的特点无机物多为离子键和强极性键①熔点高，不易挥发②能溶于极性溶剂电离成离子（在水中进行离子反应）2、有机物多为共价键和弱极性键①熔点低，易挥发②极性溶剂中以分子存在③多使用有机溶剂④转化为无机物再分析⑤干扰因素多，操作要求严格：同系物、同分异构体、元素分析、相邻结构影响、烯烃溴加成。第一步初步试验一、物态1、固体样品：结晶形态（不纯或受潮会改变）2、液体样品：①挥发性，大分子量低②粘稠度，大分子量多或多烃基物③分层、沉淀、乳状液混合物、杂质或变质分离或精制后再分析二、颜色（多数有机物无色，颜色可能来自）⑴有色杂质⑵被氧化后改变颜色⑶有机金属物，配位化合物有色⑷含Br或I受光分解Br或I2、呈浅黄色。⑸生色基团：产生颜色-NO2、–N=N-、-NO助色基团：本身无色，但使生色团更易于显色或加深双、三键共轭体系3、气味1、气味与结构的关系（1）强弱与分子挥发性有关（2）不饱和烃气味较强，不饱和性愈大愈强（3）芳香族较弱（4）同类物相似气味注意：①来自杂质②操作者个提差异2、气味审查操作（1）用于扇动嗅闻（2）少量样品放在小坩埚内加热至100-150°C（3）滴1-2滴试液于滤纸任其挥发三、酸碱性溶于水的化合物：PH试纸或酚酞不溶于水的物质：5%HCL5%NaOH区别酸性来源：0.1g样品、2ml水→酚酞→5%NaOH→1滴变色无酸3-4滴杂质酸1ml以上酸四、水分1、液体样品：无水CuSO4（变兰）固体KmnO4（呈紫）2、固体样本：干燥发、蒸馏法、卡尔-费体法五、灼烧试验受热：熔化、沸腾、升华、挥发、爆裂、炭化燃烧：能否燃烧、发光、烟色、焰色、气体气味燃后：残渣及其性质①溶解性②PH值③加一滴HC看有无气味④残渣鉴定第二步物理常数的测定一、熔点的测定熔点：一定的大气压下，物质由固态到液态的温度（1）纯净固体有固定的晶形和晶格能，有固定的熔点。将试样的熔点与文献中的记录对比确定结构（2）纯净物的熔点间隔在0.5-1℃（熔程）有杂质时间隔增大，可依据间隔来判断试样纯度（3）受热分解的化合物物没有固定的熔点1、熔点和分子结构的关系（1）晶格力的强弱顺序：静电引力≥偶极力≈氢键力≥色散力（2）规则：①离子型晶体熔点较高：如有机盐类或能形成内盐的氨基酸类CH3-CH-COO-293-295℃CH3CH2CONH281℃∣NH3+②极性化合物高于非极性化合物（分子量相近）CH3COCH3-95℃CH3-CH-CH3-145℃∣CH3③有能形成氢键基团的熔点较高CH3CH2OH-112℃CH3OCH3-138℃④同系物中分子量增大熔点升高并趋于极限⑤含有多元极性官能团的同系物随=CH2增多，熔点下降。CH3CONH282℃CH3CONH28℃CH3CONCH3-20℃∣∣CH3CH3官能团影响减小形成氢键能力下降⑥分子结构对称，熔点要高（偶数碳高于奇数碳）正辛烷-56.5°C六甲基乙烷104°C⑦苯的二元取代物：对位≥邻位≥间位2、熔点的测定（1）显微熔点法（2）毛细管法测定3、熔点测定值的校正（1）温度计示值校正：用标准温度计每年校正一次（2）水银柱外露段校正：空气冷缩使示值变小（3）以纯物为基准测定①以一组已知纯物作图②测定时由测定-曲线-真值③使用条件必须一致④间隔一端时间重新绘制⑤温度计外露段及本身误差均校正了二、沸点的测定纯物质有恒定沸点，沸程不超过1-2°C含有杂质沸程增大1、沸点和分子结构的关系（1）脂肪族：直链大于支链异构体，支链越多沸点愈低（2）醇、卤代物、硝基物：伯≥仲≥叔（3）含有多个双键化合物：共轭≥隔离（4）卤代烷、醇、醛、酮、酸≥相应的烃（5）同系物分子量增大沸点升高（6）羟基化合物中羟基多沸点高（7）羰基化合物中取代基大，密集，距C=O近沸点愈低CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2∣∣∣∣∣∣OHOHOHOHOHOH-45℃79℃216℃290℃2、沸点的测定（1）毛细管法（2）常量法（3）蒸馏法3、测定值的校正（1）气压计读书的校正（2）气压对沸点或沸程的校正三、密度的测定密度：ρ=m/V相对密度=ρ样/ρ水（在相同温度下）（1）密度与温度有关，必须注明温度。多以20℃为准（2）可以鉴定有机物，特别是不能形成良好的衍生物。例：液态脂肪烃（3）估计结构复杂性①相对密度小于1多为一个官能团②相对密度大于1是多元官能团（4）含有杂质，密度改变，可用于控制液体有机物质量和卤比1、与分子结构的关系（1）烃的同系物中，C数增加ρ增加（2）烃类物质同碳数时，炔≥烯≥烷（3）卤代烃大于其母体烃；C↑ρ↓（4）C数与结构相同时，RI≥RBr≥RCL≥RF（5）引入能形成氢键的官能团后ρ增大形成氢键能力愈强ρ愈大RCOOH≥RCH2OH≥RNH2≥ROR≥RH2、测定（1）密度瓶法（2）韦氏天平法（3）比重计法四、折光率的测定介质不同，光在其中传播速度不同折光率n=u1/u21、在真空中光速最大u2u真空介质对真空绝对折射率n=u真空/u2≥12、实际是以空气为标准测定3、影响折射率的因素（1）物质分子极化程度大，其电磁场对光速改变也大（2）温度改变，密度改变，折射率也改变标明温度为20℃标准光源为黄色（3）光源波长愈短，折射率越大（4）物质的组成与分子结构有关原子折射度=∑原子折射度分子折射度=∑键的折射度例：丙酸CH3-CH2-COOH原子折射度分子折射度3个C3*2.4185个C-H5*1.6766个H6*1.102个C-C2*1.2961个O1.5251个C-O1.461个O2.2111个C-O3.321个O-H1.8017.2917.55实测值17.68小结：初步掌握了有机系统分析的步骤，了解了有机分析的特点。学习并掌握了物态、气味颜色、酸碱性的方法及要求。重点在灼烧试验的方法和观察要点上。学习了物理常数的测定重点在各物理常数与分子结构间的关系这一问题上，需要掌握第三步元素的定性分析一、钠熔法1、原理有机物加热熔化NaCN、Na2S（NaSCN）、NaX、NaP（C、H、O、N、S、X、P）NaNaSCN+2Na——→Na2S+NaCN2、注意问题（1）必须干燥试管（2）有些物质需戴护目镜（3）有分解不完全现象偶氮化合物——→N2氢化偶氮、氨基物——→NH3（用等量葡萄糖）沸点低、易挥发物——→挥发（4）进行P、AS、汞的检验用氧瓶燃烧法二、元素的鉴定1、硫的鉴定（1）Na2S+Pb（Ac）2→PbS↓（黑褐色）+2NaAc（2）Na2S+Na2[Fe（CN）5NO]→Na4[Fe（CN）6（NOS）]亚硝基铁氰化钠硫亚硝基铁氰化钠（红紫色）2、N的检验（1）普鲁士兰试验6NaCN+FeSO4→Na4[Fe（CN）6]+Na2SO43Na4[Fe（CN）6]+4FeCL3→Fe4[Fe（CN）6]3↓（兰色）+12NaCL干扰：（1）FeSO4中的三价铁离子加入KF使[FeF6]3-稳定（2）S2-加入FeSO4NH3和KF①有S2-生成黑色沉淀②无S2-出现深绿色沉淀（2）联苯胺-醋酸铜试验2Cu（Ac）2+2联苯胺=联苯胺蓝+Cu2（Ac）2+HAc兰色不明显Cu2（Ac）2+4HCN→H2Cu2（CN）4+2HAc兰色明显（3）对硝基苯甲醛试验NaCH+O2N（Ar）CHO→氰醇氰醇+邻二硝基苯+4NaOH→蓝紫色+2对硝基苯甲酸钠+2NaCN+2H2O3、硫和氮的检验3NaSCN+FeCl3→Fe（SCN）3（血红色）+3NaCl4、卤素的检验（1）N、S不存在时X的鉴定Cl-AgCl↓白色Br-+Ag+→AgBr↓淡黄I-AgI↓黄①Br和I的鉴定滤液---滴加氯水震荡→呈紫色I存在呈棕红色Br存在（后出现）I-+Cl2→2Cl-+I2（在四氯化碳中显紫色）I2+5Cl2→2HIO3+10HCl2Br-+Cl2→Br2+2Cl-（在四氯化碳中显棕红色）②Br和I存在时的Cl的鉴定2NaBr+PbO2+4HAc→Br2↑+Pb(Ac)2+2H2O+2NaAc2NaI+PbO2+4HAc→I2↑+Pb(Ac)2+2H2O+2NaAc再用HNO3、AgNO3验Cl-（2）N、S存在时X的鉴定2Ag++S2-→Ag2S↓干扰X的鉴定CN-+Ag+→AgCN↓加HNO3加热去除H2S↑和HCN↑加HNO3加热去除H2S和HCN去除法（3）氟的鉴定茜素铬络合物（红色）→茜素（黄色）5、磷的检定钼酸铵试剂+PO43-→黄色+AsO43-→黄色6、砷的鉴定（1）AsNO3试验AsO43-+3Ag+→g3AsO4↓黄色能溶于硝酸和氨水中碘化银不溶于硝酸和氨水中（2）H2S试验AsO43-+H2S→AsO3+H2O+S2AsO33-+6H++3H2S→As2S3↓黄色+6H2O小结：本节课主要学习各种元素的化学鉴定方法，重点在N、S、X的鉴定方法上。第四步溶度分组试验一、根据溶解度分组1、在水中的溶解度（1）水的极性大，极性化合物易溶（醇、醛、胺、酸）①含单个官能团：直链不多于四个碳支链不多于五个碳②含多个官能团：3-4个碳原子/官能团（2）水能形成氢键能形成的化合物溶-OH、-NH-、①比极性影响更大Ar-NO2Ar-NH2Ar-OH极性大极性小极性较小难溶于水易溶于水更易溶于水②分子内氢键影响水溶性邻硝基苯酚、邻羟基苯甲醛的溶解度均小于苯酚（由于分子内氢键）③低分子酰卤遇水分解属于溶解（3）水的价电常数大离子型化合物易溶2、在乙醚中的溶解度乙醚：极性小，价电常数小，不形成氢键非极性或弱极性溶于乙醚（1）能溶于水和乙醚①极性非离子型化合物②含有不多于5个碳的单官能团化合物③能形成氢键的化合物（2）溶于水不溶于乙醚①离子型化合物②多官能团强极性化合物3、在5%NaOH和5%NaHCO3中的溶解度（1）强酸性化合物二者均溶RSO3H、RSO2HH++HCO3→—H2O+CO2酸性比H2CO3强（2）弱酸性化合物只溶于NaOH（3）酸酐、酰卤与NaOH反应居弱酸组4、在5%HCl中的溶解度碱性化合物必然含有-NH2、=NH、≡NRNH2+HCl→RN+H3+Cl-（1）中等碱性低分子量一个氨基的溶于H2O及乙醚高分子量胺只溶于HClRNH2、R2NH、R3N、ArCH2NH2（2）弱碱性一般不溶于水只溶于HClArNH2、ArNR、ArNR2、（3）近中性一般不溶于HClAr2NH、Ar2NR、Ar3N、RCONH2、RCONHR5、在冷浓H2SO4中的溶解度（不含S、N）（1）含氧化合物①O上孤对电子与硫酸成盐②生成不溶于硫酸聚合物（2）不饱和烃①生成酯RCH=CH2+HOSO3H→R-CH-OSO3H∣CH3②生成聚合物3、易磺化芳烃二、溶解度分组方法（见下页）三、溶解度的测定溶解：1ml试剂室温溶解30mg样品1、依次用水、乙醚、氢氧化钠、碳酸氢钠、盐酸、硫酸2、于水的测定PH值3、溶于氢氧化钠的含氮物再用盐酸测是否两性4、记住所含元素5、水或乙醚必要时可以水浴温热，但室温下观察氢氧化钠、碳酸氢钠、盐酸、避免加热硫酸严禁加热6、广义溶解小结：本次课主要学习溶度分组的试验方法及分组方法。重点在化合物在各溶剂中的溶解行为。第五步官能团的检验一、烃类的检验1、不饱和烃（1）溴的CCl4溶液〉C=C〈+Br→加成反应棕红色褪去①空间位阻大阻碍反应②负性基团反应慢或不反应③炔烃和环二烯烃反应慢④取代反应时成溴化氢气体，哈气有白雾（2）高锰酸钾试验烯烃炔烃+高锰酸钾→二氧化锰沉淀（黑色沉淀紫色褪去）①位阻大的化合物也反应②酚醛等也为正性，但不与溴加成（3）重金属炔化物RCH≡CH+Ag（NH3）2OH→RCCAg↓（灰白色）+2NH3↑+H