有机玻璃板的制备(二)及其本体聚合速率的定性观测

有机玻璃般的制备（二）及MMA本体聚合速率的定性观测【摘要】本实验以BPO为引发剂，采用两步合成法制备有机玻璃板。另通过改变引发剂的量、改变温度、加入阻聚剂、改变气氛（是否通O2）等方法探究这些因素对MMA本体聚合速率的影响。【关键词】甲基丙烯酸甲酯有机玻璃过氧化苯甲酰本体聚合速率阻聚剂气氛温度【引言】1、本体聚合本体聚合是不加其它介质，只有单体本身在引发剂或光、热等作用下进行的聚合反应。本体聚合的产物纯度高、工序及后处理简单。但随着聚合的进行，体系粘度增加，聚合热难以散发，易造成体系局部过热，使聚合物分子量分布变宽，从而影响产品的力学性能和透明度。为克服这一缺点，一般采用两段聚合：第一阶段高温预聚合，保持较低转化率，体系粘度较低，散热尚无困难，在较大的反应器中进行。第二阶段，转化率和粘度较大，所以在低温下进一步聚合较长时间，最后升温使单体完全聚合。2、反应式3、本体聚合速率影响因素①2/1]][[IMCRp[M]和[I]分别为单体和引发剂浓度，C为常数。②RTEaAekEa=85KJ/mol，温度升高，聚合速率增加。【实验内容】一、实验试剂和仪器实验试剂：纯化过的甲基丙烯酸甲酯（MMA）、纯化过的过氧化苯甲酰（BPO），对苯二酚实验仪器：水浴装置，磁力搅拌器，250mL锥形瓶，两块干净干燥玻璃板，聚四氟乙烯板，牛皮纸，白纸，烘箱，6支聚合管，水泵二、实验步骤1.制版：将聚四氟乙烯板垫在两块玻璃板之间，先在边上糊上一层白纸（预留注料口），烘箱中烘干，再糊一层白纸，烘干，糊一层牛皮纸，烘干，备用。2.预聚：在干净干燥的锥形瓶中加入MMA60mL、BPO60mg，在90℃水浴中反应至液体粘度合适。3.成型：将预聚物缓缓注入模板中，灌满后垂直放置（注意排泡），将注料口用牛皮纸封上。4.速率的定性观测：按下表在6支聚合管中加料，设置反应温度，控制反应条件，观测并比较聚合速率的变化。【实验结果与讨论】1.预聚：反应前20min体系状态基本不变。反应20min后体系中有大量小气泡生成，溶液变粘。29min液体达到理想粘度。（20min时应该是进入了自动加速效应阶段，体系粘度迅速变大。）2.成型;预聚物注入模板之前要稍稍冷却，否则其中会有大量的气泡，注入过程中要注意排泡，动作要迅速，否则最后会成丝状扯不开。最终得到的板中间有一圈透明的带（可能是第二步聚合中散热不均造成的）。3.速率的定性观测（1.2.3组为张雅婷完成；4.5.6组为黄启燊完成）注：先加固体，再加液体，否则粉末易沾壁，影响实验探究。开始时间结束时间反应时间/min现象14:265:4074达到预聚状态24:264:4519达到预聚状态34:265:2559溶液呈浅黄色44:155:3075达到预聚状态54:535:3845微聚64:535:3845达到预聚状态①探究温度对聚合速率的影响对比1、2，温度升高，聚合速率明显增加。（符合猜想）②探究阻聚剂对聚合速率的影响对比1、3，加入阻聚剂对苯二酚后，聚合反应被抑制，3号管未进行到最后，但可预计其聚合速率较小。（符合猜想）③探究引发剂对聚合速率的影响对比1、5、6，引发剂量增加后，聚合速率增加。（符合猜想）④探究气氛对聚合速率的影响对比1、4，气氛对聚合速率没有明显的影响。（不符合猜想，通氧气的速率应该比通氮气的管中速率小。可能是因为两组反应未同时进行，对管中溶液聚合程度判断误差。）【思考题】编号123456MMA/mL222222BPO/mg9999420对苯二酚/mg004000N2√√√×√√T/℃6590656565651.自动加速效应是怎样产生的？对聚合反应有哪些影响？A:聚合反应到一定程度时，高分子链增多，体系粘度变大，大分子链的扩散受到阻碍，小分子影响不大。于是链引发和链增长反应正常进行，而链的终止速率下降，导致聚合反应速率随单体转化率增加而增加的现象，即自动加速效应。影响：聚合反应的产生大量热量，散热困难，反应难以控制，可能造成反应事故；使产品产生气泡，造成瑕疵；还会造成分子量分布很宽，产品力学性能不好。2.制备有机玻璃，各阶段的温度应怎样控制，为什么？A:预聚：高温聚合，单体转化率达到约10%-20%，温度控制在90℃左右。（MMA的沸点为100℃-101℃，90℃减少单体挥发且反应速率较快。）第二步聚合：温度应先控制在约40℃-50℃反应20h。（避免自加速效应，使反应平稳进行，可有效减少产品中气泡的产生，增加产品力学性能。）然后在100℃中保温1h(这时单体浓度很低，反应速率很慢，不会产生自动加速效应，所以调高温至接近单体的沸点，使单体完全聚合。)3.用偶氮二异丁腈作为引发剂制备有机玻璃，为什么厚度越大，加入引发剂量越少？A:AIBN引发过程中会分解产生氮气。玻璃板厚度越大，引发过程中产生的氮气越难逃离体系。且由自由基聚合的动力学链长与单体及引发剂浓度之间的关系2/12/1][][)(2IMkfkktdpγ可知引发剂浓度越大，所得产物动力学链长越小，越难形成高聚物。所以厚度越大，加入的引发剂AIBN量越少。4.预聚结束后，为什么补加过氧化二碳酸环辛酯而不是过氧化苯甲酰？A:第二步聚合反应要避免自动加速效应产生，所以选用活化能高，活性相对较低的过氧化二碳酸环辛酯来做引发剂。5.根据实验结果定性说明上述反应条件对聚合速率的影响。A:温度越高，聚合速率越快；引发剂浓度越大，聚合速率越快；加入阻聚剂，聚合速率减缓；加入氧气，聚合速率减缓。6.氧气的存在是否对聚合反应都不利？为什么？A:不是。在本实验中，氧气会与体系中活泼自由基反应，降低自由基浓度，阻碍反应进行，相当于阻聚剂。但不是所有条件下氧气都对聚合反应不利。一定条件下，氧气与体系反应产生的过氧自由基可分解成活泼自由基，起引发作用。例：工业上高压聚乙烯（低密度聚乙烯）就是用氧气形成的过氧自由基来引发乙烯单体的聚合。【参考资料】何卫东《高分子化学实验》中国科学技术大学出版社2003年1月第一次印刷潘才元《高分子化学》中国科学技术大学出版社2012年7月第五次印刷百度百科