思考题1.无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异?举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定。答(1))无规共聚物:聚合物中两单元M1、M2无规排列,而且M1、M2连续的单元数不多。名称中前一单体为含量多的单体,后一单体为含量少的单体。如聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中,氯乙烯为主要单体,醋酸乙烯酯为第二单体。(2)交替共聚物:聚合物中两单元M1、M2严格相间,名称中前后单体互换也可。如苯乙烯-马来酸酐共聚物和马来酸酐-苯乙烯共聚物结构相同。(3)嵌段共聚物:由较长的(几百到几千结构单元)M1链段和另一较长的M2链段组成的大分子,名称中前后单体代表链段嵌合次序,也是单体加入聚合的次序。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS中单体加入聚合的顺序分别为苯乙烯、丁二烯、苯乙烯。(4)接枝聚合物:主链由一种单元组成,支链由另一种单元组成,名称中构成大分子主链的单体名称在前,构成支链的单体名称在后。如聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)中主链为聚苯乙烯,支链为聚甲基丙烯酸甲酯。2.推导二元共聚物组成微分方程,推导时有哪些基本假定?答假定一:链自由基的活性与链长无关。假定二:链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构,与前末端单元的结构无关。假定三:聚合反应是不可逆的,无解聚反应;假定四:共聚物的聚合度很大,单体主要消耗在链增长反应过程中,而消耗在链引发中的单体数可忽略不计,Rp>>Ri。假定五:聚合过程为稳态反应,即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。3.说明竞聚率r1、r2的定义,指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征。答:均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。它表征两种单体的相对活性,反映了单体自身增长(均聚)和交叉增长(共聚)的快慢。r1=k11/k12,r2=k22/k21当r1r2=1时,可进行理想共聚;当r1<1且r2<1时,可进行有恒比点的共聚;当r1<<1,r2<<1,r1→0,r2→0或r1=r2=0时发生交替共聚。计算题补充题1.解:(1)k12=k11/r1=49/0.64=76.56L/(mol·s),k21=k22/r2=25.1/1.38=18.19L/(mol·s)(2)1/r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。1/r1=1.561/r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大,又因为k12k22说明丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。(3)两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚,共聚物组成方程为F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22),代入r1和r2值,作图如下