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有机锌在橡胶中的应用（北京橡胶研究院，中国橡胶工业协会陈志宏）氧化锌是橡胶传统的硫化活化剂，也是某些特种橡胶的硫化剂。我国橡胶行业目前年耗量估计在20万吨左右。从环保和资源角度出发，有必要寻找替代氧化锌的硫化活性剂。常州市五洲化工有限公司研发的环保有机锌系列产品，可替代氧化锌作为橡胶的高效活性剂，普通氧化锌锌元素含量为80%，而有机锌锌元素可降低到40%以下，达到欧洲国家环保规定的要求锌含量低于40%，从而更趋近于环保，并节省重金属锌的资源。与氧化锌相比，有机锌具有密度低，硫化速度快的特点，且价格较低。现将试验结果简介如下：1.在天然橡胶中的应用：试验配方：天然橡胶100硬脂酸2炭黑N33045环烷烃油4（类载重子午胎胎面胶）促进剂NS0.7硫磺2.5氧化锌或有机锌4合计158.21.1硫化特性从〈表1〉看到，Zn-80为常用间接法氧化锌，对比样，其余均为锌含量不同的有机锌。从最小的转距（ML）来看，各样品差别不大，即对混炼胶粘度影响不大，但对最大的转矩（MH）有较大影响，随Zn含量减少MH下降，而Zn含量40%时，与普通ZnO较相近，交联密度相当硫化速度（T90）随Zn含量降低而增加，Zn-40S与Zn-80相近，Zn-24T比Zn-24S则更快。但焦烧时间（TS1·TS2·T10）都表现差别不大，即硫化速度提高了，焦烧时间基本不变，有利于安全生产。高温硫化（160℃）更为明显。表1有机锌在NR中的硫化特性配方编号Z-11Z-12Z-13Z-14Z-15样品编号Zn80Zn16SZn-24SZn-24TZn-40S锌含量/%8016242440145℃ML/N.M0.840.840.850.810.82MH/N.M3.773.090.433.393.62TS1/m:S4:354:294:194:054：25TS2/m:S5：14：514：414：214：47T10/m:S5：194：554：494：275：03T50/m:S7：196：136：255：316：49T90/m:S13：379：1710：418：5112：31160℃ML/N.M0.710.850.800.790.75MH/N.M3.522.993.193.283.40TS1/m:S1：572：012：001：562：03TS2/m:S2：102：122：102：052：14T10/m:S2：182：132：132：082：19T50/m:S3：092：482：532：383：05T90/m:S5：183：534：263：525：011.2有机锌在NR中的物理性能从〈表2〉物性中看到，有机锌中随锌含量的减少，定伸应力、硬度、拉伸强度下降，伸长率增加，永久变形减少，Zn-24T比Zn-24S较优，且表现出较高的撕裂强度。Zn-40S与Zn-80相比，各项物理性能较为接近，且表现出永久变形较小，过硫时撕裂强度较高。表2有机锌在NR中的物理性能配方编号Z-11Z-12Z-13Z-14Z-15样品编号Zn-80Zn-16SZn-24SZn-24TZn-40S145℃×15’硬度/邵示A6557576366300%定伸应力/MPa13.38.79.910.212.7500%定伸应力/MPa25.218.820.420.824.4拉伸强度/MPa27.923.724.725.726.5扯断伸长率/%543605583594542永久变形/%3830323436撕裂/KN·M-186.291.762.192.285.3145℃×30’硬度/邵示A6558586164300%定伸应力/MPa13.56.89.38.811.8500%定伸应力/MPa24.514.719.718.623.7拉伸强度/MPa25.918.723.123.825.5扯断伸长率/%506590570576525永久变形/%3226302830撕裂/KN·M-166.124.938.4105.072.3145℃×60’硬度/邵示A6656566060300%定伸应力/MPa11.85.76.67.28.7500%定伸应力/MPa23.413.815.115.718.4拉伸强度/MPa24.317.717.720.121.5扯断伸长率/%502588552595562永久变形/%2422182422撕裂/KN·M-145.619.557.459.172.32.在丁苯橡胶中的应用试验配方：SBR1502100硬脂酸2炭黑N33050环烷烃油5（类轿车子午胎胎面胶）促进剂NS1.6炭黑2.2氧化锌或有机锌4合计164.82.1硫化物性表3有机锌在SBR中的硫化物性配方编号Z-16Z-17Z-18Z-19Z-20样品编号Zn-80Zn-16SZn-24SZn-24TZn-40S145℃ML/N.M1.171.081.111.041.04MH/N.M4.574.054.294.294.27TS1/m:S6:477:416:496:456:47TS2/m:S8:018:478:077:557:53T10/m:S8:479:178:478:318:33T50/m:S11:4111:4511:2510:5111:13T90/m:S17:3316:4516:1714:5916:51根据〈表3〉试验结果，在SBR中，有机锌中Zn含量对硫化特性的影响，没有在NR中那样明显，最大转矩（NH）下降较小，焦烧时间的延长和硫化速度的加快，都不是很显著，但Zn-24T比Zn-24S硫化速度较快总的来看，Zn-40S与Zn-80的最大转矩、焦烧时间、硫化速度都十分相近。2.2.物理性能在SBR中，有机锌中Zn含量减少，定伸应力略有下降，硬度变化不大，拉伸强度影响也不大。由于该胶料伸长率偏低，有机锌比普通氧化锌表现出在胶料过硫化时和热老化后，有更高的拉伸强度。详见〈表4〉表4有机锌在SBR中物理性能配方编号Z-16Z-17Z-18Z-19Z-20样品编号Zn-80Zn-16SZn-24SZn-24TZn-40S145℃×15’硬度/邵示A6970706969100%定伸应力/MPa-8.08.78.49.1300%定伸应力/MPa-20.422.020.5-拉伸强度/MPa23.120.723.721.619.9扯断伸长率/%267298333295243永久变形/%1210101212撕裂/KN·M-135.639.835.933.437.0145℃×30’硬度/邵示A7171717172100%定伸应力/MPa-8.29.910.110.6300%定伸应力/MPa-21.7---拉伸强度/MPa17.722.622.420.122.7扯断伸长率/%175316270233265永久变形/%6128108撕裂/KN·M-132.033.833.532.132.3145℃×60’硬度/邵示A7271717272100%定伸应力/MPa-8.410.49.611.5300%定伸应力/MPa-22.5---拉伸强度/MPa18.521.121.917.921.4扯断伸长率/%162276258198218永久变形/%48886撕裂/KN·M-132.136.234.934.630.0145℃×30’老化后性能100℃×48h硬度/邵示A7775767778100%定伸应力/MPa7.65.45.95.86.8拉伸强度/MPa16.819.717.016.818.3扯断伸长率/%170236214195190永久变形/%24442撕裂/KN·M-122.025.626.422.720.72.在乙丙橡胶中的应用试验配方：EPDM（老化4045）100硬脂酸2白炭黑40陶土30乙二醇2环烷烃油3促进剂M1.0促进剂TMTD0.5硫磺2.5氧化锌或有机锌5合计186.03.1硫化物性表5有机锌在EPDM中的硫化特性配方编号Z-21Z-22Z-23Z-24Z-25Z-21-1样品编号Zn-80Zn-16SZn-24SZn-24TZn-40SZn-80+Si-692份160℃ML/N.M2.202.202.182.232.311.91MH/N.M5.905.445.735.755.925.48TS1/m:S2：552：332：472：552：392：31TS2/m:S3：092：453：013：112：572：56T10/m:S3：273：013：173：273：133：27T50/m:S8：396：278：037：418：037：50T90/m:S36：2723：5135：3331：1934：4519：40在许多浅色制造中都采用了EPDM，试验配方以白炭黑为主补强填料，未加入炭黑，从〈表5〉结果看，有机锌与普通氧化锌的硫化特性在EPDM中是较为相近的。最小转矩（ML）没有差别，对胶料粘度影响不大，而随Zn含量的减少，依然表现出最大转矩（MH）的下降，但下降强度较小，Zn-40S与Zn-80基本一致。硫化速度（T90）总的比Zn-80加快。在Z-21胶料中，补加2份Si-69，硫化速度则有较快的提高。3.2物理性能见〈表6〉该胶料均达到了高硬度（75-80度），高伸长（500%～700%）的性能，但永久变形偏大。有机锌中仍表现出随Zn含量的减少，定伸应力有所下降，一定程度都反映了胶料交联密度的降低，但Zn-40S与Zn-80的定伸应力相差不大，拉伸强度也较为接近。3.在轮胎胶料配方中的应用根据以上试验结果，选择了Zn-40S，等量取代间接法ZnO在轿车轮胎胎面胶，载重轮胎胎面胶和胎体胶中分别进行了对比试验，试验结果分述如下。表6有机锌在EPDM中的物理性能配方编号Z-21Z-22Z-23Z-24Z-25样品编号Zn-80Zn-16SZn-24SZn-24TZn-40S160℃×30’硬度/邵示A7775747877300%定伸应力/MPa3.93.13.53.43.7500%定伸应力/MPa8.95.77.07.27.5拉伸强度/MPa19.815.817.016.917.9扯断伸长率/%648771704690694永久变形/%4676667264撕裂/KN·M-132.632.832.532.632.9160℃×40’硬度/邵示A7874767778300%定伸应力/MPa4.13.03.63.44.0500%定伸应力/MPa9.95.67.47.69.3拉伸强度/MPa19.416.218.418.019.8扯断伸长率/%620769696670643永久变形/%4474646860撕裂/KN·M-132.633.033.533.032.7160℃×60’硬度/邵示A8272777579300%定伸应力/MPa4.92.83.43.54.5500%定伸应力/MPa13.35.26.87.511.6拉伸强度/MPa16.716.317.917.713.4扯断伸长率/%545780703683529永久变形/%42726264544.在轮胎胶料配方中的应用根据以上试验结果，选择了Zn-40S等量取代间接法ZnO在轿车轮胎胎面胶，载重轮胎胎面胶和胎体胶中分别进行了对比试验，试验结果分述如下：4.1在轿车轮胎胎面胶中对比试验配方：SBR1500100硬脂酸2有机锌或氧化锌4防护蜡1.5防40201.5防RD1.5炭黑N33050芳烃油5促进剂NS1.6硫磺2.2合计169.3试验结果：如下〈表7〉所示表7有机锌在轿车胎面胶中的应用对比配方编号Z-26Z-27样品名称ZnO（间接法）有机锌（Zn-40S）硫化仪（无转子）145℃T10/min8.107.62T90/min20.5719.28MH/N·M2.082.03ML/N·M0.170.18门尼焦烧120℃T5/min5549ΔT30/min99硫化条件145℃×min203060203060硬度/邵示A586059575957300%定伸应力/MPa5.64.35.65.75.35.8500%定伸应力/MPa11.48.611.512.810.511.6拉伸强度/MPa16.713.1