木质素基丙烯酸系吸水性树脂研究进展

木质素基丙烯酸系吸水性树脂研究进展摘要：吸水性树脂是一种功能高分子材料，它具有很强的吸水性能。它由低分子物质经聚合合成的高聚物或者由高聚物经化学反应所制成。20世纪70年代后期以来，它的开发取得了巨大进展，在工业、农林业、医疗卫生、日常生活等领域得到广泛应用。本文总结了高吸水性树脂的发展历史，应用领域、分类与合成方法，高吸水性树脂的吸水机理和性能，分析了目前高吸水性树脂的研究与开发中存在的问题，阐明了木质素基吸水性树脂的研究意义。关键词：木质素；高吸水性树脂；丙烯酸；应用；合成方法1．引言吸水性物质与人类生活、生产及工作等息息相关。长期以来人们在水的取得、保存、利用和排除中，使用了大量的吸水性物质，主要有人们日常生活使用的毛巾、餐巾、抹布等；医药卫生中使用的脱脂棉、纸尿布、卫生纸、卫生巾等；以及作为吸湿干燥用的硅胶、活性炭、氯化钙、氧化钙、硫酸、分子筛等。这些吸水材料多为天然物质或通过简单加工制得，也有通过化学反应而制成的。这些材料来源广泛，价格低廉；但吸水能力小，仅能吸收自身重量几倍到二十倍的水；且吸水后加压就易失水，保水能力非常差，远远不能满足人们的需求。因此，它们的应用受到了极大的限制，有待于开发性能更好的吸水性材料。超强吸水性树脂（SuperAbsorbentPolymer），简称SAP，是指通过水合作用能迅速地吸收自重几十倍乃至上千倍[1-3]的液态水而呈凝胶状，在干燥的空气中可缓慢释放出所吸水分的一种轻度交联的高分子[1]。和一般的吸水性材料相比，SAP在吸水能力、保水能力、凝胶温度，热稳定性、化学稳定性、生理相溶性等方面均表现出较大的优越性。它不但吸水能力强，而且保水能力非常高，吸水后，无论加多大的压也不易脱水[4]，因此它又叫高保水剂。此类功能高分子材料，既具有独特的吸水能力和保水能力，同时又具有高分子材料的优点；有良好的加工性能和使用性能，它的优势是传统材料无法比拟的。它在生理卫生用品、医用材料、农林与园艺、农药、化肥、石油化工、日用化工、保险制品、食品工业、土木建筑、纺织品等领域获得了广泛的应用引起了世界各国的高度重视[5-7]。尽管SAP的开发和研究只有进四十年的历史但是由于其优异的性能在社会各个领域都获得广泛的应用一直保持着良好的发展趋势，使其成为一个独立、新兴的科研领域。高吸水性树脂是化学节水技术中的重要化学制剂，也是用途广泛的化学节水制剂。高吸水性树脂在农林生产、食品医药、化工电器、医疗卫生等诸多方面，具有较广泛的应用发展前景。有专家认为，高吸水性树脂被称为继化肥、农药、地膜之后最有希望被农民接受的农用化学制品[8]。2．高吸水性树脂发展现状2.1高吸水性树脂在国外的发展状况高吸水性树脂的出现是1961年美国农业部北方研究所C.R.Russell等从淀粉接枝丙烯腈开始研究，其后G.F.Fanta等接着研究，于1966年首先指出“淀粉衍生物的吸水性树脂具有优越的吸水能力，吸水后形成的膨润凝胶体保水性很强，即使加压也不与水分离，甚至也具有吸湿放湿性，这些材料的吸水性能都超过以往的高分子材料”。该吸水树脂最初在亨克尔股份公司（Henkelcorporation）工业化成功，其商品名为SGP（StarchGraftPolymer）且首先应用在土壤改良、保水抗旱、育种保苗等方面，到1981年年产已达数千吨。而以后新的研究为吸水性材料开辟了一个崭新的领域。在这一时期，美国Hercules、NationalStarch、GeneralMillsChemical，日本住友化学、花王石咸、三洋化成工业等公司相继成功地开发了吸水性树脂。提出了改进方案并申请了相关专利，其中影响较大的是以甲醇—水混合体系作加压水解介质，不但可以降低水解体系粘度，而且可以提高水解速度，还有将含磺酸基的不饱和单体，丙烯腈一起与淀粉进行接枝共聚反应，制得了吸水量达到5000倍的高吸水性树脂[7，15]。1978年日本三洋化成工业公司开发出了淀粉-丙烯酸交联性单体接枝共聚反应的合成方法并于1979年以年产1000t的生产设备在名古屋投产。1939年德国化学家用乙炔合成了丙烯酸，1940年改进后的工艺在德国BASF公司完成了工业化。1969年美国联碳公司（UCC）引进了英国BP公司丙烯氧化生产丙烯酸技术之后，该法已成为世界生产丙烯酸的主流。自此以后，丙烯酸工业取得了突飞猛进的发展，1989年生产力达到125万t/a，1994年世界生产总能力已达200万t/a，到2000年生产能力已超过300万t/a，但供应仍在呈现缺口。促使丙烯酸生产能力快速增长的主要原因之一是占丙烯酸最大耗量的高吸水性树脂的迅猛发展。全世界吸水性树脂供应情况[15]。1978年日本三洋化成公司担心淀粉一丙烯腈接枝共聚物高吸水性树脂残留的丙烯腈单体有毒，对人体不安全，提出了不同的方法来制造，开发出了淀粉与不饱和交联单体直接进行接枝共聚制高吸水性树脂SAP的新工艺。和淀粉—丙烯腈接枝共聚，再水解SAP的工艺相比，工艺过程大为缩短。此后，又开发了淀粉与丙烯酰胺，淀粉与含磺酸基不饱和单体接枝共聚物高分子吸水树脂[16]。上世纪七十年代中期，Hercules公司等以纤维素为原料，与丙烯腈接枝共聚，再进行加压水解制得片状、粉状、丝状吸水树脂产品，日本制铁化学工业、昭和电工、花王石碱、美国NationalStarch公司、触媒化学公司又直接使用水溶性聚丙烯酸为原料，采用不同的交联方法制取了性能较好的交联聚丙烯酸高吸水性树脂。70年代末，美国UCC公司提出用放射线对各种氧化烯烃进行交联处理，合成了非离子型高吸水材料，其吸水能力达到2000倍，从而打开了非离子型高吸水材料的大门[2,3]。另外，80年代开始出现用其他天然化合物衍生物经化学反应制取吸水性物质，如藻酸盐、蛋白质、壳聚糖等制造超强吸水性树脂。这些新方法为开辟新型吸水剂提出了思路。吸水性复合材料在20世纪80年代产生。由于它能改善吸水性树脂的耐盐性、吸水速率、吸水后凝胶的强度等性能，所以发展迅速。到90年代更是突飞猛进。近年已开始研究吸水性高分子的共混。这些为发展吸水性树脂提供了更加广阔的前景。上世纪八十年代初，联合石炭化物公司用辐射交联法合成了非离子型高吸水性树脂，日本合成化学等以聚丙烯醇原料合成了不溶于水的高吸水剂，而且以GP为商品名推销该类产品。今天全世界研究生产高吸水性树脂的大公司有十余家，各公司所用原料和工艺路线均有差异，产品市场竞争也十分激烈。国外吸水性树脂制造及供应情况[15,17]。总体来讲，高吸水性树脂的发展主要经历了三个阶段：第一是天然吸水材料选择阶段；第二是天然原料的化学修饰制半合成高吸水性树脂阶段；第三是以聚乙烯醇和聚丙烯酸系为主体的化学合成高吸水性树脂阶段。每进入一个新的发展阶段，高吸水性树脂的性能和应用领域都有较大的发展。从1999年开始，高吸水性树脂的消费结构发生了变化，除了消费增长较快的卫生用品外，在农业、林业、牧业、沙漠绿化、吸水建材、吸水橡胶、石油开采、食品包装、食品添加剂等领域都已获得了推广和应用，这些方面将在未来几年为高吸水性树脂带来新的消费高峰。2000年世界消费量达到102.3万吨，并且未来10年平均增长率为5.2%，据美国某研究所的报告，拉丁美洲高吸水性树脂的需求10年后将翻番[17]。此外到目前为止，发达国家对高吸水性树脂在卫生用品方面的需求虽然日趋饱和，但是广大发展中国家在这方面的需求却日趋扩大，各公司纷纷扩大生产，增加研究和开发力度[18]。2.2高吸水性树脂在我国的发展状况我国高吸水性树脂的研制开发起步较晚，自1982年才开始研制高吸水性树脂，华南理工大学张力田教授于1982年对国际上有关吸水性树脂所取得的成就作了综述[4]。之后，全国数家科研院(所)以不同的原料对吸水性材料进行了研究及开发。现研制单位有北京东方化工厂，吉林化工学校高新技术开发公司，四川川化集团公司研究院等30几家[16-18]。1985年开始出现专利，目前已有专利113项[15]。但是，国内高吸水性树脂的生产还没有达到现代工业化标准水平。苏州大学以丙烯酸为主要原料，研制了粒径为1.57mm、吸去离子水率为1500g/g左右的大粒径高吸水聚合物；朱秀林等人用反相乳液聚合法合成的内交联型吸水性聚丙烯酸钠，吸水速率快，在4min内吸去离子水1800g/g，吸0.9%NaCl水溶液150g/g左右[19]；广东工业大学轻工化工学院以丙烯酸为主要单体，用反相悬浮聚合法，采用复合分散剂和两种不同交联剂，分阶段进行聚合，合成的软核硬壳结构的吸水性树脂吸水性和渗透性良好。兰州大学采用硝酸铈铵作引发剂，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，将丙烯酰胺与洋芋淀粉进行接枝共聚后再水解，制得的吸水性树脂每克在室温下可吸收蒸馏水5085g[20]。华南理工大学以羧甲基纤维素为主单体，分别采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、1-氯-2,3-环氧丙烷、N-羟甲基丙烯酰胺作交联剂，制得纤维素吸水性树脂。2001年，北京化工研究院完成了以丙烯酸和丙烯酸钠为主要单体，采用反相悬浮聚合法合成吸水性树脂项目，产品有A.B.C三个牌号。中国科学院兰州化学物理研究所研制了产品名为LPA-1HE和LSA-1吸水剂，吸水能力为1000~2000倍。吉林石油华工研究所和航天部101所等单位也分别研究出吸水倍率为1000倍的高吸水性树脂。中国科学院化学研究所以二氧化硅为载体聚-r-硫丙基硅氧烷为引发剂，用少量对二乙烯基苯交联制取了吸水能力为400倍的聚丙烯酸钠。此外新疆化学研究所、湖北化学研究所、北京化工大学等都在开展这方面的研究。北京化纤所、天津大学、黑龙江科学院石化所等单位都在SAP的各个研究方面取得进展。目前，国内高吸水性树脂生产能力约2500吨左右，大多为小型工厂，其中最大的为江苏无锡海龙卫生材料有限公司，年生产能力为1000吨，广州市精细化学工业公司年生产能力为500吨，上海丙烯酸厂正准备筹建年产500吨的交联丙烯酸盐系高吸水性树脂装置。由此可见，我国高吸水性树脂生产与美、日、欧相比尚处于起步发展阶段。1994年我国国内消费高吸水性树脂1300t，其中国产500t。至2000年，全国需求量为7100t左右，而生产能力远远不能满足需要[18]。90年代末我国已将其在农业方面的应用列为重大科技推广项目。例如：北京轻工业学院等单位进行的“九五”重点课题—“吸水性树脂在农业上的应用技术”的研究，已经过中试进入后期的应用试验阶段；吉林省将其用于移植苗木，新疆、河南和甘肃等省用其改良土壤。很多生产厂家也意识到国内外已发展的应用市场，上海外高桥石化厂、扬州化工厂、山西太谷化肥厂、郑州洁臣化工公司、长沙树脂厂都形成了100～500t/a的生产能力，但由于工艺限制尚难以取得规模效益，产品质量和国外相比还有很大差距。1985年以来上海、山东、吉林、陕西等地先后引进14条生产线，大大促进我国高吸水性树脂市场的繁荣。3．高吸水性树脂的应用超强吸水性树脂的优良性能，决定了它的用途具有广阔的前景。SAP的开发研制与不同领域的应用密不可分，1975～1980年集中在卫生用品领域；1981～1985年扩展到农林园艺，水土保持领域；1986年发展到医疗、化妆品、建材领域之后又进一步扩展到传感器电子、电气部件和光学显示件。从工业、农业、医疗卫生以及日常生活领域都有应用，但开发新型的吸水性树脂及应用的研究一直在进行之中。3.1吸水性树脂在农林中的应用高吸水性树脂材料在农林业方面的以下几个方面有着巨大的应用前景：（1）无土栽培，将高吸水性树脂与营养液混合可代替传统的盆花土；（2）土壤改良剂，将高吸水树脂与土壤混合，可促进土壤成团粒结构，增加透水、透气和保水性，改善土壤的保墒、保湿、保肥能力，利于作物生长，节约灌溉用水；（3）种子包衣剂，将高吸水树脂凝胶“包”在种子外面，播种后可促使种子早发芽且提高发芽率；（4）保肥剂，碳酸氢铵是一种不稳定的化肥，氮极易挥发损失。将一定比例的高吸水树脂与碳酸氢铵均匀混合，利用吸水材料的吸水性及阴离子基团对铵离子的吸附作用，可抑制碳酸氢铵的挥发损失，提高氮