掺杂ZnO薄膜的研究进展

掺杂ZnO薄膜的研究进展摘要：ZnO薄膜作为一种Ⅱ～Ⅵ族的宽禁带半导体材料，具有优异的物理化学性能。通过对薄膜的掺杂，可以改善其性能，使其应用更加广泛。综述了ZnO薄膜的制备方法，比较了各种制备方法的优缺点，重点探讨了掺杂对薄膜的结构、光、电性能的影响，最后总结了ZnO薄膜的应用和今后可能的研究方向。关键词：掺杂ZnO薄膜，制备工艺，性能Abstract：ZnOthinfilmsareakindofII～VIsemiconductorswithawidedirectbandgapandexcel—lentphysicalandchemicalproperties.Dopedthinfilmscanimprovetheirfunctionsandmaketheirapplicationsmoreextensive．Inthispaper，preparationtechniqueofZnOthinfilmswasreviewedandtheiradvantagesanddisadvantageswerepointedout．Andthestructure,optical，electricalpropertiesofdopedZnOthinfilmswerestudiedindetail．TheapplicationsofZnOthinfilmsweresummarized,andanoutlooktotheresearchdirectionofaftertimewascarriedon．Keywords：DopedZnOthinfilms；Preparationtechnique；Properties0引言ZnO是一种新型的宽禁带化合物半导体材料，其稳定相是六方纤锌矿结构，室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV，易实现室温或更高温度下的激子受激发射[1]。ZnO具有良好的光电、压电、透明导电、气敏、压敏等诸多优异性能，可广泛应用于表面声波器件、紫外光探测器、太阳能电池、气敏压敏传感器等领域。与纯ZnO薄膜相比，掺杂ZnO薄膜的性能得到很大的改善，大大拓宽了它的应用领域。目前，对ZnO薄膜的研究主要集中在制备工艺的改进和掺杂元素的选择（种类与含量）。本文就掺杂Zn0薄膜的制备技术，掺杂对ZnO薄膜结构、光、电、磁学性能的影响等方面进行了综述。1.ZnO薄膜的基本性质ZnO晶体存在三种晶体结构[2]：六方纤锌矿结构(B4)、立方闪锌矿结构(B3)和四方岩盐结构(B1)，如图l所示。Jeffee等[3]人根据第一性原理计算得到ZnO各晶体结构的总能量：六方纤锌矿结构的总能量为5.658eV,闪锌矿结构的总能量为5.606eV,四方岩盐矿结构的总能量为5.416eV。六方纤锌矿结构在常温下是稳定相，也是研究最多的一种相结构，具有六方对称性，6mm点群，P63mc空间群。Zn原子和O原子各自组成一个六方密堆积结构的子格子，这两个子格子沿C轴平移0.385C套构形成纤锌矿结构。ZnO晶格常数a=b=0.3246nm，c=0.5203nm，而且晶格常数随着偏离化学计量比而改变，c/a=1.60小于理论比值1.633。从[0001]方向看，ZnO是由Zn面和O面密堆积组成的，为AaBbAaBb式排列，这种排列导致ZnO具有(0001)和(0001)面。这种C面的极化分布使得Zn面和O面具有不同的性质，导致该结构缺乏对称中心，使ZnO具有压电特性。另外一个值得注意的是ZnO的纤锌矿结构相当于O原子构成简单六方密堆积，Zn原子则填塞于半数的四面体隙中，而半数四面体隙是空的。因此，ZnO具有相对开放的晶体结构，外来掺杂物容易进入其晶格中而不改变晶体结构，这就为外来掺杂创造了条件。2.ZnO薄膜的制备方法ZnO薄膜的制备方法有很多种，主要包括：磁控溅射法(Ms)；溶胶一凝胶(Sol—Ge1)法；分子束外延法(MBE)；金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)；脉冲激光沉积法(PLD)；喷雾热分解法(SP)等。下面就这几种制备方法及其优缺点进行讨论。2．1磁控溅射磁控溅射是目前国内研究最多,工艺最成熟的一种方法。其理论基础是气体辉光放电，辉光放电可以通过调节合适的气氛达到自持。溅射是利用高能带电粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底成膜。按工作电源可分为直流(Dc)磁控溅射和射频(RF)溅射两种。直流磁控溅射一般以金属Zn为靶材，以Ar和O2的混合气体为溅射气氛。射频磁控溅射一般用晶体作为射频振荡器,射频频率一般在5～30MHz之间，溅射用的靶材一般为粉末烧结的陶瓷ZnO，为保证化学计量比，一般在溅射气氛中掺人一定比率的O2。溅射气氛有氩氧混合气和纯氧两种。磁控溅射靶材选择范围比较广泛，可以通入不同的溅射气氛，能够实施ZnO的有效掺杂。2．2溶胶-凝胶法溶胶凝胶法(Sol—Ge1)作为较低温条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。溶胶一凝胶法制备薄膜材料具有技术简单，低耗费，易于获得大面积的薄膜等优点。采用溶胶一凝胶法制备ZnO薄膜，一般以醋酸锌为原料，在较低的温度下(低于300℃)使锌的化合物经液相沉积出来，直接制成涂层，并退火得到多晶结构。A.E.Jimenez—Gonzalez等将(ZnCH3COO)2·2H2O溶解在甲醇中，形成溶胶，在较低的温度下制得ZnO薄膜[4]，G.I.Tan[5]还利用Sol—Gel合成ZnO薄膜气敏元件。Sol—Gel成膜均匀性好，对衬底附着力强，易于掺杂，可精确控制掺杂水平，而且无需真空设备，成本低，适于批量生产。但Sol—Gel也有一些不足，生长的ZnO薄膜结晶质量不太好，而且，更为重要的是该技术不能与IC平面工艺相容，这也制约了Sol—Gel的发展。2．3分子束外延法分子束外延(MBE)法是一种真空蒸发技术,即把原材料通过高温加热使之转化为气态，气态分子在真空中以一定的速度向衬底运动并且在衬底上沉积生长。原材料一般选择高纯度的金属Zn，氧源一般是高纯O2，还可以用NO、NO2、H2O2等。MBE生长ZnO薄膜需要超高真空条件，本底压强要达10-7Pa数量级，一般选择蓝宝石为衬底。MBE是一种在原子级范围内可控制的薄膜生长方法。常见的MBE生长方法有：微波电子回旋共振分子束外延法(ECR—MBE)；激光分子束外延法(L—MBE)；等离子体辅助分子束外延法(P—MBE)等，这些方法都可用于生长高质量的ZnO薄膜。MBE法是生长ZnO单晶薄膜的最好方法，可以精确控制薄膜生长条件，工艺可靠性高。但用MBE法也有缺点，如设备昂贵，设备日常维护费用高，真空度要求高，薄膜生长速率慢等。2．4金属有机物化学气相沉积金属有机物化学气相沉积(MOCVD)是一种广泛用来生长半导体和氧化物外延薄膜的技术。目前，这项生长技术己发展到相当成熟的阶段，在工业生长中得到了广泛的应用。用该法生长ZnO薄膜，常用二甲基锌(DMZ)，二乙基锌(DEZ)，醋酸丙酮锌等作为锌源；O2，CO2和H2O作为氧源。目前，人们普遍采用DEZ作为Zn源，纯O2作为氧源。用MOCVD生长薄膜，衬底温度及衬底的表面结构是影响ZnO薄膜的重要因素。随衬底温度的升高，薄膜的取向变好：选择不同的衬底，可以生长出不同取向结构的ZnO薄膜。MOCVD方法可以制备大面积的均匀薄膜，容易实施多种元素的掺杂，可灵活调整薄膜的组分，适用于ZnO薄膜的超高频SAW器件和光电子器件应用研究开发。2．5脉冲激光沉积法脉冲激光沉积法(PLD)是近年发展起来的一种薄膜制备新工艺。它是将高功率的脉冲激光束经过聚焦之后通过窗口进入真空室照射靶材，激光束短时间内在靶表面产生高温，使之气化，产生等离子体，等离子体向外膨胀并在衬底上沉积形成薄膜。其非接触加热方式，无污染，适宜于超高真空下制取高纯薄膜。PLD法制备的ZnO薄膜的结构、光电性质与衬底温度、背景气压、激光能量密度、脉冲宽度等因素有关。衬底温度一般在200～800℃左右，背景气压在10-5～10-1托。O2压(10-4～l0-3托)下制备的ZnO薄膜其光电性能优于在O2压(10-1托)下制备的薄膜，所以用PLD法制备ZnO薄膜一般是通过二步生长,先在低背景气压(10-4托)下在衬底上沉积一层晶核，晶核充当模板作用，再在高背景气压(10-1托)下继续生长。PLD法具有成膜装置简单，生长效率高，各种生长参数独立可调，薄膜平整度好，易于实现多层膜的生长等优点。XMFan[6]等人用Nd-YAG激光器(1064nm，10Hz，100ns)烧蚀ZnO靶材，在保持靶距2.5cm,腔内氧压11Pa条件下在不同基片温度下沉积ZnO薄膜20min，所得的薄膜厚度为0.8～1.3um。2．6喷雾热分解法喷雾热分解(SprayPyrolysis)是由制备透明电极而发展起来的一种方法，在ZnO薄膜的制备中亦得到了广泛应用。喷雾热分解法一般是将金属盐溶液雾化后喷入高温区，使金属盐在高温下分解形成薄膜。制备ZnO薄膜时，原料一般是溶解在有机溶剂中的醋酸锌，通过超声雾化法或载气流喷射雾化法将醋酸锌溶液雾化，并把它导入反应腔，在加热过程中先后经过溶剂的挥发、醋酸锌的分解等过程，最终残余物质为ZnO。喷雾热分解法在常压下进行，可以减少在高真空环境下沉积的ZnO薄膜中的氧空位缺陷，从而弱化施主补偿作用，有利于P型掺杂的实现。喷雾热分解法所需设备和工艺简单，是一种非常经济的薄膜生长方法，有望实现工业化生产。3.稀土掺杂ZnO薄膜3．1掺杂方式3．1．1单稀土元素掺杂目前研究较多的是La、Ce、Nd、Sc、Y等掺杂对ZnO薄膜的透射率、电阻率、光致发光等性能的影响。3．1．2共掺杂共掺杂有2种方式：2种不同的稀土元素共掺杂或稀土元素与其他金属元素(如Li、A1)或非金属元素(如N、Cl)共掺杂。共掺杂可以改变薄膜中掺杂离子与ZnO基体间的电子和能量传递方式，或者使离子在晶界形成新的结合而对薄膜的性能产生影响。3．2稀土掺杂ZnO薄膜的性能3．2．1结构与表面形貌薄膜的结构对其各种性能影响巨大，要想将ZnO薄膜应用于光电器件，必须制备出具有光滑平整的表面和良好结晶质量的薄膜。LiWenjun等[7]的研究表明，ZnO薄膜3个低指数面(002)、(101)、(100)的生长速率为v(002)v(101)v(100)，说明ZnO薄膜具有c轴择优取向，通常沿[0001]方向择优生长。在非晶衬底(如玻璃)和常用单晶衬底(如硅、蓝宝石)上生长的薄膜由于衬底与ZnO晶格失配和热膨胀系数不同等因素使得制得的稀土掺杂ZnO薄膜通常为纳米多晶薄膜。MiaoCunxing等[8]研究了射频磁控溅射制备生长温度为150~380℃的2%(质量分数)Sc掺杂ZnO薄膜，所有薄膜均出现了(100)、(002)、(101)、(110)衍射峰。在250℃以下生长的薄膜具有(100)择优取向，随着温度的升高，原子有足够的能量在表面迁移至低能稳定的位置，所以在250～300℃生长的薄膜呈现(002)择优取向。经过分析，他们排除了品格失配和氧间隙离子的因素，认为薄膜中的应力来自溅射时的轰击能量类型、锌间隙离子和氧空位缺陷。ChenJianlin等[9]在玻璃衬底上采用溶胶一凝胶法制备了Sc掺杂和A1--Sc共掺杂ZnO薄膜，发现所有薄膜均为单一多晶六角纤锌矿ZnO结构。随着Sc浓度的增加，薄膜的结晶质量变差，晶粒变小而且晶面(002)取向消失，在ZnO晶界处出现了无定形相。Al--Sc共掺杂可以稳定晶粒尺寸，提高表面质量，同时无定形相也随之消失。3．2．2电学特性ZnO薄膜具有优良的压电和介电性能、良好的机电耦合性能和高频特性，可广泛用于表面声波器件、太阳能电池的透明电极、液晶显示、压敏电阻、气敏传感器等方面。但是本征ZnO是一种高电阻材料，由于氧空位、锌填隙原子、氢离子等缺陷引入施主能级使ZnO薄膜呈n型，其电学性能不稳定。通过掺杂可以极大地降低薄膜的电阻率，改变禁带宽度，从而制造实用器件。稀土掺杂与其他元素如A1、Ga等掺杂同样能降低ZnO薄膜