搜索
掺杂钼的研究现状及存在的问题钼是一种非常重要的高温材料，在工业领域有着广泛的应用。但纯钼再结晶温度低，而且存在再结晶脆化现象，极大地限制了其优良性能的发挥，尤其是高温性能得不到充分的利用。因此，以提高其再结晶温度和力学性能的合金化研究得到普遍重视，同时，适当的合金化也可以改善钼的电子发射性能，扩大其在电子功能材料中的应用范围。目前使用的合金化组元主要有可固溶于钼基体中的元素和不固溶的化合物两类，后者又分为两个系列：一是源自AKS-W的Al、Si、K掺杂，其强化相主要是钾泡；二是稀土氧化物，主要包括La2O3、CeO2、Y2O3等，其强化相主要是高硬度和高熔点的氧化物颗粒。一、钼致脆的主要原因钼为bcc结构，最有利滑移系少，临界分切应力大，塑性较差；一般认为，材料制备过程中不可避免地带入的氧、碳、氮等杂质元素在晶界的聚集则是其再结晶脆性的主要原因。变形纯钼丝900℃退火后，纤维发生宽化，主要为回复过程，1000℃退火后出现新晶粒，再结晶完成后还具有较高延伸率，但高温度退火导致晶粒长大后，延伸率急剧下降，显示典型的室温脆性。这是由于氧、碳、氮等杂质元素在钼中的溶解度很低，这些元素以氧化物、碳化物、氮化物等形式存在，且沉淀于晶界、亚晶界以及包括位错在内的缺陷周围，不但削弱了晶界强度，而且给位错运动造成各种障碍促成裂纹生成，尤其是随着晶粒的长大，晶界面积减小，杂质聚集浓度升高，脆化现象更加突出。后来进一步通过AES（Augerelectronspectraanalysis）技术分析了N、O和C对钼和钼合金力学性能的影响。发现碳含量对钼的强度的影响很小，而对延伸率的影响很大，当碳含量从10mg/kg增至20mg/kg时，电子束熔炼的钼合金的延伸率从10%猛增至45%，证明适量的碳有利于改善钼合金塑性，当碳含量继续增加时，延性缓慢下降，碳含量过高时，晶界被一层连续的碳化钼膜所包裹，使钼急剧变脆；氧降低塑性的效应很明显，氧含量高的钼合金，其DBTT比氧含量低的钼合金高；同样随氮含量的增加，钼合金的临界屈服应力急剧下降，DBTT急剧上升，说明钼合金中高含量的氧和氮的存在严重地影响了钼的力学性能。有研究指出，如果N含量过高时，可以采用在1400℃左右温度下退火，去除N的影响，但这种操作将造成钼金属的再结晶和晶粒长大，也会带来塑性损失。因此为了提高钼的力学性能，应当尽量降低氮、氧含量并改善其分布，防止其在晶界聚集；碳含量则应控制在合理的范围。此外，细化晶粒、减小杂质元素在晶界的聚集浓度和添加与碳亲合力较高的元素形成具有弥散强化作用的弥散相也是提高钼材性能的有效手段。二、固溶强化钼Ti、Zr、Hf、Re、W、Co、B、Si等可用于钼的固溶强化。Ti的加入使钼中出现Mo-Ti固溶体和TiC弥散相，因而使钼基体得到Mo-Ti固溶体的固溶强化和TiC质点的弥散强化，其中钛的最佳含量约为0.5%；锆对钼的强化效果要比钛好得多，含量大约0.1%~0.4%。对比研究了添加方式对强化效果的影响，发现添加Zr的合金强度较添加ZrH2的合金高，最佳添加量为0.1%；添加TiH2的合金强度较添加Ti的合金高，最佳添加量为0.8%。在钼锭中加入0.15%Zr、6×10-6B以及12×10-6C，Zr、B抑制了氧在晶界处的偏析，阻止了钼合金中氧偏聚造成的脆性，大大提高了钼的延性。Mo-Si-B合金在高温抗蠕变性能上表现了极大的潜力，并具有良好的抗高温抗氧化性能。添加Ti、Zr、C的TZM钼合金（Ti、Zr以氢化物形式加入，C是以石墨形式加入）棒材经1150℃×2h退火后，抗拉强度和延伸率分别达到800MPa和21%，适合制作轧制无缝钢管用的钼顶头。为了比较TZM和镧钼的高温性能。采用液固掺杂制备出0.9%La2O3-Mo，经等静压、1900氢气烧结成坯；以0.48%TiHx、0.09%ZrHx、0.06%C（重量百分比）混入钼粉中，经等静压、1900℃真空烧结成坯；均加工成厚度2.5mm左右的板。高温力学性能测试表明，小于1400℃的情况下，钼镧合金有较高的强度和塑性的综合性能，当温度大于等于1400℃时，其抗拉强度明显降低，同时塑性也有明显的下降；而随着测试温度的提高，TZM合金的抗拉强度降低，但是其塑性升高，这一点和钼镧合金恰恰相反；同时，不管是强度还是塑性，TZM合金较之相同温度的钼镧合金有明显的优势。组织观察表明，这两种钼合金在1100℃开始再结晶，一直延续到1550℃，并且其再结晶晶粒都呈现拉长的组织。钴的主要作用则是提高钼丝的加工硬化率，降低再结晶温度，并且明显改善退火钼丝的室温延性，掺钴钼丝甚至在2000℃退火后，其延伸率仍在20%以上。分析认为，钴能促使间隙原子氧、氮在钼基本的缺陷(空位、位错等)处析出，从而降低了钼晶格及晶界上的杂质浓度，减少了间隙原子对位错的阻碍作用及其对钼的有害作用，从而提高了钼丝延伸率，同时也降低了钼丝的屈服强度、抗拉强度，表现出软化特征；钴还减轻碳的有害作用，钴提高元素碳在钼中的溶解度，减少了钼基体中的碳化钼含量，并能形成发达的亚结构使碳化在钼基体中更均匀的分布，这大大降低了晶界上碳化钼浓度，抑制了钼的沿晶脆断趋势，因此提高了钼的延性。三、AKS掺杂钼Al、Si、K掺杂（AKS）是源自掺杂钨的一种技术，其强化机理也基本上直接套用了掺杂钨中的钾泡机制；但已经证明AKS-Mo中的强化相除钾泡以外，还有含Al、Si的颗粒，这是由于硅酸铝钾和硅酸铝颗粒要在2300℃以上才能完全分解。这一现象，在我们与自贡硬质合金公司的前期合作研究中也得到证实。退火工艺试验表明，AKS掺杂钼丝经过2000℃退火以后，仍然没有完全再结晶，组织中存在着硅酸铝钾和硅酸铝颗粒，经过2350℃退火后，再结晶晶粒均大于20μm，硅酸铝钾全部分解为钾泡，硅酸铝则分解并溶于钼基体。亦即AKS掺杂钼需要经过2350℃以上的高温过程，才使其强化相全部分解为钾泡，这与钨中的钾泡形成过程基本一致。AKS钼粉松装密度随着掺杂元素含量的增加最初增大，然后持平，最后降低，而钼粉费氏粒度随着掺杂元素含量的升高也逐步增加，但是用SEM观察表明，掺杂元素含量升高后，钼粉的尺寸实际是减小的，但团聚更加严重，所以用光度沉降法检测钼粉费氏粒度得到的结果是增大。AKS掺杂对钼的组织和性能的影响主要表现为掺杂钼丝的再结晶温度明显提高，与纯钼相比提高400℃以上，而且再结晶后得到长宽比大、燕尾搭接的大晶粒组织，而不是等轴状组织；高温抗拉强度、延伸率和高温蠕变性能明显改善；并使钼板的塑脆转变温度显著降低，1300℃退火后，塑脆转变温度为-78℃，1800℃退火后，塑脆转变温度为-38~-40℃。AKS-Mo可以MoO2或MoO3为原料，掺杂剂通常为K2SiO3、Al(NO3)3和KCl等，其加入量按K计一般在数百到数千ppm，随着掺杂量的不同，掺杂钼的性能也有所变化。随着掺杂量增大，烧结钼的晶粒尺寸减小并变得更加均匀，烧结坯硬度随着掺杂元素含量的增加而增大,而密度随着元素含量的增加却减小；同时加工性能降低，成材率下降。对比掺杂量（wt%）分别为0.08K、0.27K和0.45K的AKS-Mo，发现含钾0.45%的掺杂钼加工性能很差，出现劈裂；0.27%样的室温性能和高温性能均优于0.08%样，但随着温度升高，二者抗拉强度趋向一致。对掺杂钼进行退火处理，随着温度升高，其室温延伸率升高，在一定温度下达到峰值（约1250℃），随后又降低，在1700～1800℃退火的延伸率远高于纯钼丝。对比研究证明，与镧钼丝相比，AKS-Mo丝材塑性较高，而强度较低。研究证明，AKS掺杂钼丝必须经过适当的加工工艺，如加大道次压下率、提高K泡和含硅颗粒的均匀性，才能充分发挥出掺杂的有利作用，特别是改善高温性能。AKS-Mo也有一些明显不足。首先，Si、Al、K掺杂量较大时，会降低常温塑性，使其加工性能下降，为了解决这一问题，一是研究合理掺杂量的同时，适当控制Fe、Ni、Cr的残留量，使其在高温下在Mo中形成固溶体，使其高温性能、再结晶退火后的延伸率和常温加工性能得到改善；二是使用稀土掺杂。其次，由于在这种高温钼合金材料中Si、Al、K的熔点低，在使用过程中会逐步挥发出来，材料的寿命短。第三，Si、Al、K掺杂钼的成分不易控制，至今未能掌握其在各道工序间变化的定量规律，我们曾对MoO3掺杂进行过研究，并拟合了经验公式，但其重现性尚需进一步证明。因此人们在不断地寻找新的掺杂剂来代替Si、Al、K添加剂，迄今的工作表明，稀土氧化物掺杂是最有前景的发展方向。四、稀土掺杂钼稀土氧化物掺杂钼是发展很快的一个方向。掺杂剂一般要求具有较高的熔点和优良的高温稳定性，目前用于掺杂改性的稀土氧化物有La2O3、Y2O3、CeO2、Nd2O3、Sm2O3、Sc2O3、Gd2O3等。稀土氧化物的加入量一般在6%以下，常用1%左右，粒度常在亚微米范围。1、掺杂方式和原料的研究从掺杂方式来看，液液掺杂La2O3均匀性优于液固掺杂，掺杂相粒度很小，可获得纳米颗粒。将液液掺杂试样拉拔至φ0.6mm，1550退火40min，其抗拉强度达到1150MPa，延伸率为30.8％，Mo丝呈塑性断裂；液固掺杂样经同样的退火工艺后，抗拉强度为995MPa，延伸率为12.8％。虽然液液掺杂均匀性好，但产量小，不宜大规模生产，所以目前广泛采用的还是液固掺杂。对比掺杂原料试验表明，LaO-Mo采用MoO2掺杂的均匀性优于纯钼掺杂，其原因在于二氧化钼颗粒的破裂改善了La相的分布均匀性，而钼粉掺杂则没有这个过程。2、掺杂细化钼粉颗粒掺杂一般会细化钼颗粒。以MoO2为原料，用液固掺杂法制备掺杂量为0~3%共7个级别的镧钼掺杂样，掺杂后钼粉变得更细。通过组织和性能比较，得出2.0%为La2O3的最佳掺杂量，此时烧结坯的密度最高，孔隙率相应最低。以仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和硝酸镧La(NO3)3·6H2O为原料，按La2O3含量(质量分数)为0~3%配制成六种浓度的溶胶，经喷雾干燥得复合盐前驱体粉末，再经500℃煅烧，然后在900℃下经氢气还原就可得到超细Mo-La复合粉末。喷雾干燥煅烧还原后，纯钼粉颗粒在0.3～0.5μm之间，含0.5%La掺杂钼粉颗粒明显小于纯钼，说明稀土La的掺入有效抑制了粉末颗粒的长大，起到了细化粉末的作用。将该复合粉末在300MPa压力下压制成试样，并将压坯预烧后再在1890℃保温2h，烧结过程中以氢气为保护气氛。在室温下，稀土La的加入改善钼合金的力学性能，当La含量为2%，抗拉强度达到最大值；当La含量为1%时，伸长率达到最大值，综合分析认为，当La含量为1%时，合金综合力学性能最好。氧化钼中掺杂后还原，稀土元素抑制了钼粉颗粒的长大。试验证明，增加一次还原温度对稀土掺杂钼粉的颗粒长大的效果较明显，但其粒度分布较差，颗粒长大异常，特大的颗粒所占比例较多；增加二次还原温度对稀土掺杂钼粉的颗粒长大的效果甚微。因此，改变还原温度对颗粒长大的效果不理想。而采用K含量高的钼酸铵生产的稀土掺杂钼粉，颗粒较大且其粒度分布较好，在掺杂棒的实际生产中取得良好效果。另外，为了获得粒度合适的掺杂钼粉，也可采用较粗的氧化钼粉末。此外也有人发现，添加La2O3的钼粉末比纯钼粉末的平均粒度在低温（700℃以下）高，在高温（700℃以上）还原时则要低，而700℃正好是MoO2的开始还原温度，由此可以推知，La2O3细化颗粒的作用主要发生在还原过程中。关于La2O3抑制钼粉颗粒长大的原因：一是有人认为其阻碍了钼粉颗粒的气相-迁移过程，二是也有人认为细小的LaO提供大量形核位置，使气态迁移相(MoOx·yH2O)还原出来的钼沉积于其上结晶，所以得到细小颗粒。随着La2O3加人量的增加，除了使钼粉颗粒细化的作用增强外，还使粉末颗粒形貌趋于规则化（规则多面体化）。3、掺杂对还原和烧结的影响掺杂可能影响氧化钼的还原和烧结过程。纯二氧化钼粉末比添加La2O3的二氧化钼粉末的还原温度提前约100℃，即纯钼粉末在600℃开始还原，而添加La2O3的钼粉末在700℃才开始还原