提高PE与PP板卷材表面粘接性能的途径

提高PE与PP板卷材表面粘接性能的途径2001-10-11科技版聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)性能优良，成本低，故其薄膜、片材及各种注射成型制品被广泛应用于各行各业中。很多情况下，这些制品还需经过粘接、电镀、涂饰、印刷等二次加工。金属/塑料/金属复合层板的出现及其对于轿车、航空航天器、电子装备轻量化和隔热、吸震减振等功能要求的重要意义，提出了如何获得表面极性高、粘接性能好的PE和PP板卷材的问题，以保证金属板料与塑料板卷材间具有足够的粘接强度。1PE和PP板卷材表面改性处理的目的。已经知道，粘接界面上的作用力有三类：一为静力，如机械啮合作用和摩擦作用所产生的力；二为粘接界面上分子间作用力，当粘接剂与被粘材料接近到0.3-0.5nm时，将由色散、偶极和氢键等作用产生范德华力；三为化学键力，当粘接剂与被粘材料接近到0.1-0.3nm时，发生化学反应形成化学键，而且粘接强度抵抗介质腐蚀的能力主要取决于化学键力。而对于PE与PP材料，它们具有以下特点。(1)PE和PP仅由碳氢原子组成，是非极性或弱极性高分子材料。(2)表面能低，临界表面张力只有约31×10-3N/m。(3)结晶度高，化学稳定性较好。而且常用的成型加工方法都会导致表面层分子定向排列，增加分子的结晶度。因此，各类粘接剂等作用于其表面时难以发生高分子链和链段的扩散与缠结，从而不能形成较强的粘接力。(4)PE与PP本身含有低相对分子质量组分，而且在加工过程中还加入了各种添加剂。在成型过程中，这些小相对分子质量物质将向表面汇聚，再加上环境污染，将形成强度低的弱边界层。因此，根据粘接力的产生以及PE与PP的特点，对其进行改性处理的主要目的是：(1)使PE与PP带上极性基团而使板卷材表面极性化。2)提高表面能。这主要是由于表面能极性分量的增加，改善了粘接剂与PE和PP表面的润湿性，为粘接界面上分子间紧密接近而获得最大的分子间作用力和化学作用力创造了条件。同时排除了PE与PP表面吸附的气体，减少了粘接界面上的空隙率，为获得最大的机械啮合作用提供了条件。(3)除去表面的弱边界层，使表面能增加，也避免了粘接后力学性能差的弱边界层的影响。(4)提高表面粗糙度。增强了粘接界面上的机械啮合作用，同时为粘接界面上分子间物理作用和化学作用提供了更大的面积。2改性处理方法、基本原理及改性后的粘接特性为了获得表面极性高、粘接性能好的PE和PP板卷材，可以采用两种途径：一是对PE和PP板卷材进行表面处理，在其表面层形成极性基团或极性单体；二是先将高极性的PE、PP接枝物或高分子表面改性剂与PE、PP混合，再用挤出等方法制造板卷材。2.1对PE和PP板卷材表面的改性处理及其粘接性能2.1.1表面化学处理利用酸液对塑料表面分子进行强氧化作用，从而在其表面引入羧基、醛基、羰基等极性基团。其中最典型且效果最好的是硫酸-重铬酸盐处理液。Briggs等用硫酸-重铬酸钾液处理PE、PP膜后，表面O/C比增大近20倍以上，粘接强度大幅度提高。黄发荣等用硫酸-重铬酸钾液处理PE板表面后获得了优良的粘接强度。表面形貌也发生变化，在PP的球晶面上，球晶之间不规整区域被优先腐蚀，形成10-15祄深的空穴；在片晶面上，中间区受酸蚀，形成5-20祄深的缝穴；对LDPE和HDPE处理后，表面形成细密的粗糙形态。2.1.2表面火焰处理用可燃气体的火焰瞬时高温燃烧塑料表面，由于高温火焰是一种等离子体，火焰中含有激发态的O、NO、NH、OH和CN等自由基、离子、中子等，通过对塑料表面的脱氢和氧化反应而在表面生成羧基、羟基、羰基等含氧极性基团和不饱和双键。表面由非极性转变为极性，表面能因此而提高。对于PE与PP，表面能分别提高到50mJ/m2和43.8mJ/m2。同时表面的弱边界层被除去，表面也被粗化。黄发荣等用火焰处理PE板表面后获得了优良的粘接强度。2.1.3表面热气体氰化空气、氧气、臭氧等气体和PE、PP表面在热状态下进行氧化反应，可使其表面生成羰基、羧基等极性基团，从而改善表面润湿性与粘接性。用臭氧对热LDPE片进行处理后，与铝片的粘接强度很好。2.1.4表面低温等离子体处理利用电晕、辉光等放电装置产生含有电子、离子、自由基等电离气体粒子的低温等离子体处理PE、PP表面。由于等离子体中绝大部分粒子的能量高于聚合物中常见化学键的键能，因此，当等离子体粒子撞击PE、PP表面时具有足够的能量引发塑料表面一定深度内各种化学键断裂或重新组合。当采用非反应性等离子体的氢气、惰性气体粒子时，它们只将能量转移给表层分子，使它活化生成链自由基，自由基进而相互反应生成表面交联层。表面润湿性、反应性得到改善，弱边界层被强化，如氩等离子体处理PE后表面能达68.9mJ/m2。当采用反应性等离子体时，它们将与表面发生氧化、氮化等反应，在表面生成大量的活性基团。氧等离子体是这一类型的代表，它在塑料表面引入大量的含氧基团，如羧基、羰基、羟基等，改善了表面化学活性，而且表面因氧化分解被刻蚀。Occhiello等用氧等离子体处理PP表面后，表面润湿性提高。Novak等电晕处理等规PP表面后，表面能提高30％，粘接性提高。2.1.5表面辐照处理利用一定强度的紫外线、γ射线、电子束、X射线等照射空气、氯气或SO2等气氛中的PE、PP表面，可以引起表面的氧化反应或交联反应，从而提高表面润湿性和粘接性。Novak等用紫外线照射磷酰氯气氛中的等规PP表面后，表面能极性分量由0.16mJ/m2增大到16.8mJ/m2，表面能提高53％。2.1.6表面接核极性单体通过前述方法能够在PE、PP表面引入含氧、氮等的低分子极性基团。但处理后的表面存放在空气中时，因含氧基团分解和极性基团朝内重排，表面能极性分量下降而使表面能下降，粘接性下降。而通过接枝方法引入的极性单体则是高分子，且以共价键与基体表面结合。常用的极性单体有：马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、马来酸二丁酯(DBM)、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。为此，需借助辐照处理、低温等离子体处理、化学处理等外部能量的作用使非极性的板卷材表面生成活性反应中心。根据表面活性自由基生成机理，可有以下三种途径在表面接枝极性单体：(1)在气相、液相或固相单体与板卷材共存下，通过化学或辐照、等离子体处理使表面活化，并与单体反应生成表面接枝共聚物。(2)对板卷材表面进行活化生成自由基，再与气相或液相单体直接接触反应，生成表面接枝共聚物。(3)对板卷材表面进行活化处理后接触空气生成过氧化物，然后在液态单体中由过氧化物引发接枝聚合。贾曙等将LDPE片材浸在丙烯酸水溶液中，通过钴源共辐照使片材表面接枝丙烯酸单体，从而大大改善了PE片材表面粘接性能。Yamada等将经过光敏剂处理的PE板浸入甲基丙烯酸MAA的水溶液中，在氮气氛下用高压水银灯照射后，接枝了MAA的PE板砻娴娜笫院驼辰有源蠓忍岣摺ovak等在氧气中电晕处理等规PP表面，再在氮气氛中对其表面接枝丙烯酰胺后，表面能比未处理的高47％，且优于电晕处理的。2.1.7表面涂覆处理通过溶液或熔融方式将含极性基团的热塑性物质涂覆在塑料表面，如用氯化等规聚丙烯在PP表面涂覆一层薄膜后，其与其它材料的热压粘接强度很好。为了进一步提高涂覆层与PP的粘附力，童身毅等先在等规PP上接枝MAH，然后对其氯化，接枝极性基团和氯增大了涂覆层的极性和粘接性。Yang等在PP和LDPE表面涂覆一层三苯膦或乙酰丙酮钴后，粘接强度超过PE、PP自身的强度，而且粘接强度的耐久性好。2.2对PE和PP原材料的改性处理及其粘接性能2.2.1固相接枝极性单体陈国华等以水-甲苯为介质在过氧化二苯甲酰(BPO)引发下对PE固相接技甲基丙烯酸甲酯，接枝物与铝箔的热压粘合强度大幅度上升。刘才林等用徐僖等研制的磨盘形力化学反应器在室温下对一定配比的PP和MAH辗磨，PP在应力作用下发生力化学降解生成大分子自由基，从而引发马来酸酐在PP上接枝，制得PP-g-MAH共聚物。这一方法不需要引发剂、溶剂，为PP固相接校改性提供了新途径。2.2.2熔融接枝极性单体高分子材料在熔融状态下受到高温、高压、绝氧、高剪切速率作用，将产生高分子链断裂而生成自由基。这为PE与PP接枝极性单体提供了途径，如密炼机和螺杆式挤出机熔融接枝。其中，熔融挤出接枝尤为适合工业化生产。它是将PE或PP与一定比例的极性单体、引发剂混和均匀后送入挤出机中，通过熔化、混合、接枝反应、成型过程制备极性化的PE或PP。常用的引发剂有过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二特丁烷(DT-BP)等。程为庄等分别将丙烯酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸钠、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯熔融挤出接枝到LDPE上。接枝PE与铝箔热压粘合后的剥离强度比未接枝的增加了1-3倍。张汝义将MAH接枝到LDPE上，接枝物与钢的剥离强度和剪切强度比未接枝的提高10倍以上。徐卫兵将MAH熔融挤出接枝到PP上，接枝产物与铝片粘接后的剪切强度可达9MPa。Lin等将密炼机熔融接枝的PP-g-MAH制成薄片，与钢粘接时形成化学键；对薄片水解处理后，与钢的粘接强度进一步提高。Bongiovanni等将熔融挤出接技的PE-(g-MAH制成膜片，与钢等材料的粘接强度高于氧等离子体处理的PE表面。在单一单体熔融接枝PP的过程中，由于叔碳大分子自由基的b断裂引起链断裂反应，导致PP降解，接枝率低。为此，开展了双单体熔融接枝制备高极性PP和PE的研究。如熔融挤出接枝制备PP-g-(GMA-St)、PP-g-(MMA-St)、PP-g-(HEMA-St)，接枝物的羰基峰与未加St的相比明显增大。加入少量的St后，St优先接枝到PP上形成稳定的苯乙烯基大分子自由基，然后再与GMA、MMA或HEMA反应，其反应速率远大于GMA、MMA或HEMA与PP大分子自由基的，从而抑制了PP的降解，大幅度提高了GMA、MMA或HEMA的接枝率，获得了力学性能优良的高极性PP。Cartier等通过加入St单体熔融挤出接枝制备了PE-g-(GMA-St)，St的加入大大提高了GMA在PE上的接枝速度和接枝率。2.2.3添加高分子表面改性剂在成型加工前配料时添加含有亲粘接剂的亲水基团(如羟基、羧基、羰基、胺基等)和亲PE、PP的憎水基团(如长链烷基、聚氧乙烯基等)的高分子表面改性剂。在成型加工过程中，由于塑料的表面能比模具材料的低许多，为了减小表面张力，改性剂中高表面能组分向制品表面迁移、富集，亲水基团朝表面取向，从而提高表面极性和表面能，有利于粘接强度的提高；而且僧水端朝内取向而被锚固于基体，避免了弱边界层的形成。用于PE、PP的表面改性剂多是两种以上单体的共聚物，其中亲PE或PP的单体以甲基丙烯酸长链烷基酯(SMA)为代表，亲粘接剂、涂料等的单体主要有：甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DM)、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEGMA)、衣康酸(IA)、马来酸酐等。研究表明，SMA与这些单体组成的二元共聚物改性剂对LDPE、HDPE、PP表面都有改性效果。经过SMA-DM共聚物改性剂改性的LDPE的粘接强度大大提高。廖启忠等将SMA-AM(丙烯酰胺)共聚物与PP共混，大幅度地提高了PP表面的亲水性和粘接强度。综上所述，为了制造具有优良冲压成型特性的金属/PE或PP/金属复合层板，可以考虑采用以下途径获得极性高、粘接性好的PE或PP板卷材表面。(1)在一定温度下用硫酸-重铬酸钾等溶液,等离子体、火焰、含氧热气体、辐射处理板卷材表面。(2)在板卷材表面接枝极性单体。(3)先将高极性的PE、PP接枝物或高分子表现改性剂分别与PE、PP混合，然后利用挤出等方法制造板卷材。(4)以溶液方式将PE或PP高极性改性物涂覆在板卷材表面。