提高汽油产率的JCEG催化裂化催化剂制备及工业开发研制报告

提高汽油产率的JCEG催化裂化催化剂制备及工业开发研制报告完成单位：湖南聚力催化剂股份有限公司北京石油化工学院2014年6月8日目录一、前言二、核心技术的开发三、JCEG催化裂化催化剂的制备工艺四、JCEG催化裂化催化剂的工业产品的性能五、JCEG催化裂化催化剂的对比评价六、结论一、前言中国炼油工业迅速发展，以催化剂为核心技术的催化裂化工艺成为原油二次加工的重要手段，是我国炼油工业的核心技术和企业经济效益的主要支柱，在炼油工业中占有举足轻重的地位。催化裂化催化新材料是创造发明新催化剂和新催化工艺的源泉。石油化工催化过程的创新和新的催化过程的发现，都是从催化新材料和催化剂研究入手，逐步转入工艺开发。近年来，炼油工业面临原油重质劣质化、过程环保绿色化和产品清洁高质化等严峻挑战，炼油催化剂是实现石油高效转化和清洁利用的关键。本项目产品“提高汽油产率的JCEG催化剂”是一种性能卓越的FCC高效的提高汽油产率的重油催化剂，项目产品依据催化剂成型原理、粘土相变原理、水热晶化原理以及离子交换和物质沉淀原理，采用“原位晶化和半合成联合法”、“改性处理”和“修饰技术”、“融合技术”，利用混合粘土原位晶化合成含有多功能含有Y型沸石的多孔复合催化材料研发而成。本产品是将粘土制成粒度符合FCC催化剂要求（0~150μm）的微球，此微球经焙烧后在碱性体系中水热法晶化使微球表面生长出Y型分子筛，含分子筛的微球经稀土和铵盐等离子的交换除去绝大部分钠离子后制成FCC催化剂。产品采用“以混合粘土原位晶化合成含有Y型沸石的多孔催化材料”的专有技术，替代了传统的原位晶化技术，实现了产品孔道结构的可控性，中间产物具有大比表面积和孔体积，可控的梯度分布的孔结构，有利于提高FCC催化剂对重质油大分子的裂化活性，可提高重油的转化能力，增加液体的收率（汽油+柴油+液化气）和汽油的收率。产品采用“以原位晶化技术与半合成技术相互融合的创新技术”替代传统单一技术，突破了中间产物NaY沸石合成的传统设计，继承了原位晶化特色技术所具有的独特性能，同时拥有了半合成技术配方的灵活性，采用这种融合技术可提高产品中间产物沸石的稳定性和抗磨损性能，可减少催化剂用量，达到缩减成本、高效催化裂化的目的。产品采用“以分子筛与载体协同的全方位的金属捕集新技术，解决了日益重质化劣质化下高重金属污染的原料油难以裂解的技术难题，改变传统技术重油含量高、重金属含量大而引起的催化剂中毒而导致其使用寿命降低，影响原料油转化能力，液体收率降低的技术现状。产品首次采用“硅溶胶技术与原位晶化技术有机结合的技术”，在此过程中，巧妙地引入动态合成硅溶胶的控制技术，突破了原位晶化技术中引入活性组分和粘结剂的技术单一传统现状，为催化剂的设计提供了一种“硅溶胶技术与原位晶化技术有机结合”的新技术。产品的活性、活性稳定性、抗重金属性能、渣油裂化性能、汽油选择性能以及抗磨性能、再生性能等较传统产品都有所提高，产品的成功研发填补了国内外炼油FCC催化剂产品的空白，解决了传统商用FCC催化剂的重油转化能力不高，生焦量增大等突出问题，同时产品可大幅度增加汽油收率，增强了催化剂的抗重金属性能，实现了多角度多层次的提高重油转化能力的目标，产品可广泛应用于重油渣油的催化裂化装置，特别是加工原料油质量越差、重金属含量越高时，本项目产品越能够表现出优越的使用性能，使平衡剂活性提高，产品选择性增强。二、核心技术的开发2.1融合技术的开发融合技术是以独创的原位晶化技术和半合成技术相融合的基本技术平台，在继承原位晶化特色技术所具有的独特性能的同时，拥有凝胶技术的灵活性。凝胶技术中的Y型沸石有效促进原位晶化合成过程中沸石组分的导向形成，在催化剂成型过程中采用动态形成硅溶胶和硅铝溶胶，不仅改善催化剂的球形度，提高强度，并有效补充催化剂的活性组分。双技术工艺的融合提供了产品优异的高表面稳定性、开放式活性孔道基质和高抗磨损性能。在原位水热合成过程中，Y型分子筛在碱抽高岭土的孔道中生长，均匀分布在内外孔壁上，大大增加了分子筛与原料油的接触，提高分子筛的利用率；合成Y型分子筛的晶粒在0.2-0.8m之间，小晶粒Y型分子筛增加了催化剂的裂化活性表面，使得催化剂具有很高的裂化活性。高活性稳定性的分子筛和基质通过化学键相连接，使得催化剂具有优良的热和水热稳定性。具有多孔结构的Y型分子筛复合材料，含有丰富的二级孔道，可有效改善和优化催化剂的孔道结构，孔径主要集中在3-10nm间，外表面丰富；大孔集中在9.5，40nm，有利于重油和渣油的预裂化；中孔集中在3.9nm与载体大孔相通，有利于加快预裂化后分子在孔道内的扩散速度，大幅度减少过度裂化，从而在显著提高重油裂化能力的同时大幅降低焦炭和干气产率。高岭土在焙烧过程中转化成硅铝尖晶石，这种具有尖晶石结构的富铝基质，是优良的抗镍钒组分，同时与公司MPT重金属钝化技术完美结合，使得催化剂具有优异的抗重金属性能。特殊的双技术融合制备工艺使得催化剂具有大孔、耐磨、热稳定性能好、热容大的特点，可防止高温下催化剂的结构坍塌，延长催化剂的寿命。这些优良的特性解决了日益重质化劣质化下高重金属污染的原料油难以裂解的技术难题，改变传统技术重油含量高、重金属含量大而引起的催化剂中毒而导致使用寿命降低，影响原料油转化能力，液体收率降低的技术现状。将凝胶技术和原位晶化技术有机融合在一起，通过有机的结合，可充分发挥两种技术的优势，这种凝胶技术中的Y型沸石有效的促进原位晶化过程的导向，减短了沸石合成的诱导期。对比数据见表1。表1融合技术的对比数据技术类型诱导期凝胶技术8原位晶化技术4融合技术22.2成型制备新技术的开发首次在催化剂成型的动态过程中形成硅溶胶，不仅改善了催化剂成型的球形度，提高了催化剂的强度，而且还补充了原位晶化过程的有效组分，促进了NaY分子筛结晶度的提高。对比数据见表2和图1，表2说明本项目产品采用“硅溶胶合成工艺”明显提高产品的强度和结晶度。图1中（1）和（2）为现有半合成催化剂的200倍和500倍的电镜图，图1中（3）和（4）为JCEG催化剂的200倍和500倍的电镜图，从电镜图观察发现，JCEG催化剂符合颗粒缺陷最少化的要求，能从根本上解决催化剂因颗粒碰撞而产生大量细粉的问题。JCEG催化剂颗粒光洁的外表面是因独特的成胶喷雾工艺、晶化工艺、后处理工艺所形成的。独特的成胶工艺防止催化剂颗粒内部产生气孔，同时也避免了颗粒表面产生裂纹。独特的晶化及后处理工艺进一步修饰了催化剂颗粒的外表面，颗粒外表面在喷雾干燥时可能留下的缺陷在晶化及后处理工艺过程中得到修整，使颗粒表面光洁整齐。光洁整齐的外表面，使催化剂颗粒在流化过程中，摩擦更少、细粉更少。表2硅溶胶合成工艺技术工艺强度％结晶度％原工艺2.540硅溶胶合成工艺0.555（1）（2）（3）（4）（1）（2）半合成催化剂；（3）（4）JCEG催化剂图1JCEG催化剂与半合成催化剂SEM形貌对比2.3抗重金属技术产品采用独创的原位晶化技术和半合成技术相融合的核心专有技术研制而成的，催化剂中所含的分子筛是在改性的粘土微球中直接生长而成，粘土微球在改性过程中经历了接近1000℃的高温焙烧，使粘土发生相转变，生成尖晶石、莫来石、活性硅和活性铝，在晶化过程的强碱性溶液中，焙烧的粘土微球中的活性硅和活性铝被碱性溶液抽提出来，形成以尖晶石结构和少量莫来石结构为主体的含有丰富中大孔道的基质，这种处理的基质具有优良的抗重金属性能；其次采用功能化组分的改性技术与活性氧化物技术有效结合，一方面实现了增加沸石分子筛稳定性的作用，一方面实现了增强抗重金属性能作用。表3说明本产品采用改性工艺后，与对比剂相比，在具有相近金属污染的情况下，JCEG催化剂具有超强的抗重金属性能，在镍钒含量达到16700ppm时，活性降低23%，但对比剂在镍钒含量达到17800ppm，活性只有20.6%，活性降低了74%。表3改性技术的抗重金属性能样品NippmVppm总重金属V/Ni活性新鲜剂活性100%JCEG催化剂40008000120002.076.78647009800145002.174.7530011400167002.265.9100%对比剂48008000128001.737.27858009400152001.632660011200178001.720.62.4孔道控制技术多级孔道沸石分子筛材料被学术界和工业界公认为是潜在的下一代催化材料，特别是具有高结晶度、高稳定性、大比表面和孔体积、具有多级孔道的Y型沸石分子筛的催化材料有望在重油裂化、大分子催化及精细化工等领域中发挥重要作用。以混合粘土为原料，采用晶种诱导转化，开发出一步水热法合成多级孔道NaY沸石分子筛过程中的孔道的控制技术，该技术合成的活性组分具有高结晶度、高稳定性、大比表面、大孔体积、具有多级孔道分布且孔道分布可调，这一复合材料非常有利于渣油大分子的裂化。这一专有技术可以灵活的控制催化剂的孔道结构，可根据用户需要，调整孔道分布，这一技术将在原位晶化技术领域里有重大推进与革新影响力，提供的新思路将为原创性产品开发提供相应理论依据和方法支持，形成原创的领先制造技术。2.5产品所具有的优势本项目开发的提高汽油产率的JCEG催化剂产品与其它同类产品相比具备明显优势，本产品是拥有自有知识产权的FCC催化剂的制造技术，所开发的催化剂在高效裂解重油渣油同时，能显著增加汽油收率。该产品是采用多种先进技术制备的新型高效、具有显著提高汽油收率的的高活性渣油催化裂化催化剂，产品在核心技术平台之上，依据喷雾成型原理、高岭土、海泡石、硅藻土等粘土相变原理、水热晶化原理以及离子交换和物质沉淀原理，采用“改性处理”和“修饰技术”、“融合技术”、“组装技术”，利用原位晶化合技术成含有Y型沸石的多孔催化材料研发而成，具有氢转移、择形裂化、芳构化等多重功效，是一种具有显著提高汽油收率的渣油催化裂化催化剂，与传统产品相比，项目产品具有塔底油转化能力强，汽油产率提高1个单位以上。2.6技术特点（1）将利用混合粘土合成含有NaY沸石的多孔催化材料，该材料具有结晶度高，比表面积和孔体积大的特点；利用融合技术制备的催化剂，其孔径分布非常合理，具有一定的介孔结构和梯度分布，且孔结构可控。催化剂内外表面丰富，更加适合重油和渣油的预裂化，显著增强油气分子在孔道内的扩散速度，大幅度减少或过度裂化，从而在显著提高油浆裂化能力的同时大幅降低焦炭和干气产率；（2）原位晶化技术与半合成加工工艺完美的结合，使得催化剂的制备方案具有灵活、弹性的特点，可根据用户所需产品性能的需求，调整催化剂配方，活性组分可在30~60%之间选择；同时催化剂具有很好的球形度，有利于催化剂的流化；（3）利用动态硅溶胶技术可合成非常高的活性稳定性的分子筛和活性基质，这两种组分通过化学键相连接，各组分之间孔道能够通畅相连，催化剂具有无与伦比的稳定性；新型技术合成的Y型分子筛的晶粒比凝胶技术合成Y型分子筛的晶粒小，增加了分子筛的裂化活性表面，催化剂具有很高的裂化活性；（4）粘土在焙烧过程中转化成硅铝尖晶石，这种具有尖晶石结构的富铝基质，是优良的抗镍钒组分；先进的制备技术使得催化剂耐磨、热稳定性能好、热容大的特点，防止高温下催化剂的结构坍塌，延长其寿命。三、JCEG催化裂化催化剂的制备工艺本项目产品采用以下制备工艺。1）粘土的功能化改性天然粘土存在表面酸性弱，通道小和热稳定性差等缺陷。经酸改性后晶体内部分通道连通，部分微孔发展成中孔，使微孔的比例减少，中孔的比例增大，有利于重质油分子催化裂化反应的进行。此外，酸改性可以增强粘土的热稳定性，提高粘土的催化性能和表面反应能力。2）催化剂的成型喷雾前采用凝胶技术和原位晶化技术的融合技术，同时配合以载体为主的抗重金属污染能力的技术，全面提高催化剂在重金属存在条件下的综合反应性能。成型过程首先将原料混合打浆，成为均匀浆液，通过喷雾干燥制备出粒径范围集中在0-150μm，球形度良好的喷雾产物。3）焙烧在原位晶化过程中，粘土是最重要的原料之一，而焙烧是原位晶化技术的关键所在，该项技术正是应用了混合粘土相