杂原子杂环化合物和芳香族化合物的合成

1.胺的合成胺的合成方法有：1)Hofmann反应Hofmann反应指的是氨或胺的烃基化(用RX，其中R为脂肪族或环上有吸电子的芳基)。由于烃基供电子效应，产物的亲核性比原料强，要避免多烃基化将是不可能的。因而，这种方法并不好。2)伯胺的一些特殊制备方法主要有Gabriel合成法和Hofmann降级反应Gabriel合成法：Hofmann降级反应：3)还原反应还原硝基化合物、腈、肟和酰胺可得到相应的胺。试设计TM97的合成路线。[分析][合成]合成TM98。NH3RNH2RXRXR2NHRXR3NHRXR4NX+_NO2ClNO2CH3NH2NO2NHCH3NO2NHOOK2CO3RXNOORKOHaq.RNH2RCONH2Br2+KOHRNH2NMe2NMe2FGINMe2OCOCl+NHMe2NMe2OCOClNHMe2LiAlH4TM97PhNPh[分析][合成]TM99是生物碱合成中的重要中间体。试提出其合成路线。[合成]以路线b为例。2.醚的合成主要借助Williamson醚合成法。另外两种方法是重氮甲烷方法和生成环氧化物法，对于制备特殊类型的醚可能很有用，但不是一般使用方法。你将如何合成TM100。[合成]PhNPhHONPhPhClOH2NPh+PhNPhOPhNPhOOPhH2NPhOPhCOClPhHAlCl31.HONH2/H+2.LiAlH41.PhCOCl2.LiAlH4TM98MeOMeONH2TM99MeOMeOCNMeOMeOClMeOMeOMeOMeONO2FGAMeOMeONO2MeOMeOCHOMeOMeOCH2OHMeOMeOClabMeOMeOCHOMeOMeOClMeOMeOHCHO/HClZnCl21.H2O/OH2.CrO3/HOAc_MeOMeONO2CH3NO2HO_H2/PdTM99PhOTM100Br_PhO+HOOBrMg+BrMgNBSBrMg/Et2OBrO+1.2.H3.PBr3PhONaTM100试设计TM101的合成路线[合成]3.杂环化合物的合成分子内反应比分子间反应既快又完全。杂环化合物的合成常常遇到分子内基团间的反应。试设计TM102的合成路线。[合成]ClOClClOHClCH2Cl+OTM101ClOHClHCHO/HClZnCl2ClCH2Cl1.Mg/Et2O2.CH3COCH33.H2O/H+Cl1.HBr2.KOH,heatCF3CO3HTM101NMeONEtO2CMeBrEtO2CHOEtO2CCO2EtCO2Et+OTM102+EtOHHBrEtO2CNH2MeTM102BrHO2CHOEtO2CEtO2CCO2EtCO2EtO1.NaOEt2.HBrheat只要把MeNH2和γ-溴代酸酯混合起来，经过一步反应就能生产杂环。试为TM103提出一条合成路线。[合成]许多不饱和化合物是直接从二羰基化合物制得的。你如何制备TM104。[合成]具有两个杂原子的杂环化合物并不出现特殊困难，其第一次切断常常可以有多种做法。指导方针是找出一个合理的、包括有两个杂原子在内的小片段。试为TM105设计合理的合成路线。用通常的切断可立即得到肼。这种合成仅是将两种原料的适当混合。4.芳香族化合物的合成NPhCO2EtOOPhTM103EtO2CCO2EtPhCO2EtEtO2CPhCO2EtCO2Et+PhCHOOMePhMePhOHOHPhMeOOClPhO+EtO2CMeOTM104OCO2EtNaOEt1.PhMeOOCO2EtClPhO+2.H3OheatCO2-TM104NNOOOOEtTM105+H2NNH2EtO2CPh+2.PhCHOCO2EtCO2Et1.NaOEt3.H2O/Hheat+CO2HPhEtOHHPhNH2TM103EtO2CCO2EtPhCO2EtCO2EtCO2EtEtO_1)重氮盐在芳香族化合物合成中的应用此类方法在基础有机化学中已有详细的讨论，在此仅举两例。由甲苯合成4–甲基-2-溴苯酚。[分析][合成]实际过程中，胺被保护成酰胺，以降低其活性。试设计TM106的合成路线。[分析][合成]OHBrH3CN2BrH3C+NH2BrH3CNH2H3CNO2H3CH3CNH2BrH3CNH2H3CNO2H3CH3CHNO3H2SO4SnCon.HClAc2ONHAcH3C1.Br2/HOAc2.NaOH/H2O1.NaNO2/H2SO42.H2O,heatOHBrH3CBrBrBrFGABrBrBrNH2NH2TM106BrBrBrNH2NH2Br2/H2ONaNO2/HCl1.2.H3PO2TM106