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聚羧酸盐减水剂的合成与性能研究李国云，张太龙，胡久宏弗克科技（苏州）有限公司摘要：本文研究了一种聚羧酸减水剂的制备方法，在小单体(甲基丙烯酸、马来酸酐)与大单体(烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐，分子量为1000)摩尔比为3.5：1；聚合温度：85±3℃；聚合时间：反应4小时；引发剂用量：4%的条件下，合成的聚羧酸盐减水剂有着较好水泥净浆流动性和较高的混凝土减水率以及良好的坍落度保持性。关键词：烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐；聚羧酸盐减水剂；水泥净浆流动度1前言聚羧酸盐减水剂又称超塑化剂，是一种“智能型”的水溶性高分子聚合物。它具有许多优良的性能：高减水、高耐久、低坍损、高强早强和绿色环保〔1-5〕。自聚羧酸盐高效减水剂在中国开始应用以来，聚羧酸盐高效减水剂发展迅速，不同结构的聚羧酸盐减水剂不断被设计出来，并且在各种混凝土工程上得到了成功的应用。用它配制的高性能混凝土现已成功用于多项大型工程，如上海磁悬浮工程、杭州湾跨海大桥、江苏苏通大桥以及高速铁路等等。目前市场上出现的聚羧酸减水剂大部分是（甲基）丙烯酸小单体与甲醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯大单体共聚物或马来酸酐小单体与烯丙醇聚氧乙烯醚大单体共聚物两大类。它们都有类似梳形结构，通过调整大小单体的摩尔比，可以调节梳齿的疏密度；通过调整大单体的分子量，可以调整梳齿的长短以满足各种高性能混凝土发展的需要。本文采用烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐作为大单体合成一种新型聚羧酸盐减水剂，这种减水剂的主链和其它减水剂一样，主链上许多强极性的基团，吸附在水泥颗粒表面上,支链上有许多醚键，它能在水泥颗粒之间自由伸展，当水泥颗粒相互接近时，聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用，防止水泥颗粒的凝聚；在它的支链(梳齿)末端也有强性基团，齿端也能吸附在水泥颗粒表面上,它在不同水泥颗粒之间起到连结和支撑作用；同一水泥颗粒上起到拱桥支撑作用。由于静电和支撑作用，阻止了水泥颗粒的凝聚，试验证明它对水泥具有良好的分散性能及保持性，对混凝土的坍落度有较好的保持性。2合成2.1合成主要原辅材料烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐（APEGS）（自制）马来酸酐（MA）（工业品，含量：≥99%）甲基丙烯酸(MAA)(工业品，含量：≥99.5%）引发剂（B-28）（复配）氢氧化钠（工业品，含量：≥99%）水泥：基准水泥2.2合成方法在反应釜中加入APEGS、MA和纯水，通氮气保护、在一定的温度条件下，分别滴加MAA和引发剂B-28，保温反应数小时。反应完毕，用氢氧化钠溶液中和到PH：7-8。用水调节到规定浓度，即制得新型聚羧酸盐减水剂，固含量为40％。2.3水泥净浆流动度的测定依据GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对聚羧酸盐减水剂进行性能测定。W/C=0.29，聚羧酸盐减水剂（固含量40％）的用量为水泥的0.5%。3结果与讨论3.1小单体(MAA和MA之和)与大单体摩尔比对水泥净浆流动度的影响选择聚合温度为85±3℃，聚合时间为4小时，引发剂用量为4%，考察小单体(MAA和MA的总和)与大单体（APEGS-1000）摩尔比对水泥净浆流动度的影响，结果见表1。从表1可以看出，小单体与大单体的摩尔比从2.5：1到4.5：1，水泥净浆流动度逐渐增大之后又降低，说明过密或过疏的梳齿间距，对水泥都不能起到好的分散作用，只有适宜的齿间距才能够起到良好的分散效果。3.2聚合温度对水泥净浆流动度的影响在小单体与大单体（APEGS-1000）的摩尔比为3.5：1，聚合时间为4小时，引发剂用量为4%（引发剂用量是指引发剂占总单体质量的百分数）的条件下，考察聚羧酸盐减水剂聚合温度对水泥净浆流动度的影响，结果见表2。从表2可以看出，反应温度从55℃升到85℃，水泥净浆流动度从开始的不流动，逐渐增大，说明随着聚合温度的升高，聚合物的聚合度不断提高，对水泥的分散性能得以增强；85℃时净浆流动度达到最大270mm，再升到95℃时，净浆流动度反而下降，说明聚合温度太高导致产品性能下降。3.3聚合时间对水泥净浆流动度的影响在小单体与大单体（APEGS-1000）的摩尔比为3.5：1，聚合温度为85±3℃，引发剂用量为4%的条件下，考察聚羧酸盐减水剂聚合时间对水泥净浆流动度的影响，结果见表3。从表3可以看出，聚合反应时间延长，水泥净浆流动度逐渐增大之后又减小，当聚合反应时间为4、5小时时，水泥净浆流动度达到最大。从经济角度考虑，反应时间定为4小时比较合适。反应时间延长，水泥净浆流动度反而下降，这是因为在高温、酸性介质中烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐中的醚键发生断裂。3.4不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐对水泥净浆流动度的影响在聚合温度为85±3℃，聚合时间为4小时，小单体与大单体的摩尔比为3.5：1，引发剂用量为4%的条件下，考察不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐对水泥净浆流动度的影响，结果见表4。从表4中看出，不同分子量的APEGS所合成的减水剂对水泥净浆流动度影响很大，过低或过高的分子量都不适宜，只有分子量为1000比较适合此配方。3.5引发剂用量对水泥净浆流动度的影响在聚合温度为85±3℃，聚合时间为4小时，小单体与大单体（APEGS-1000）的摩尔比为3.5：1的条件下，考察引发剂用量对水泥净浆流动度的影响，结果见表5。从表5可以看出，随着引发剂用量的增加，水泥净浆流动度先增加后减少，这是因为引发剂用量少时，通过分析产物的不饱和度，得知所合成的减水剂聚合不完全，仍有未聚合单体游离在产品中；引发剂用量多时，通过凝胶渗透色谱分析所合成的减水剂，其重均分子量小，不利于减水剂立体效应的发挥。3.6混凝土性能的测定在聚合温度为85±3℃，聚合时间为4小时，小单体与大单体的摩尔比为3.5：1，引发剂用量为4%的条件下，用APEGS-1000合成减水剂。试验按照GB8076设计混凝土配合比，测得混凝土的减水率为32%；试验按照JC473设计混凝土配合比，测得混凝土的初始坍落度为215mm，1小时后的坍落度为180mm，2小时后的坍落度为150mm。4结论1）用烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐、甲基丙烯酸和马来酸酐等能够合成一种新型梳形、性能优良的聚羧酸盐减水剂。2）合成聚羧酸盐减水剂的最佳条件是：小单体与大单体摩尔为3.5：1；聚合温度：85±3℃；聚合时间：反应4小时；烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐：分子量为1000；引发剂用量：4%。该聚羧酸盐减水剂有着较高的混凝土减水率和良好的坍落度保持性。参与文献：〔1〕卞荣兵,沈健。聚羧酸混凝土高效减水剂的合成和研究现状〔J〕。精细化工，2006，（2）：179-182。〔2〕朱本玮，奚强，高洪，邝生鲁。聚羧酸高效减水剂结构与性能关系的研究〔J〕。武汉化工学院学报。2005，（1）：15-19。〔3〕付东康，吴绍祖，何霄嘉，倪晋仁。含长聚醚侧链基团共聚羧酸高效减水剂的制备及其性能〔J〕。混凝土，2007，（11）：39-42。〔4〕徐雪峰，孙红尧，蔡跃波。新型聚羧酸系高性能混凝土减水剂的研制〔J〕。化学建材。2006，（5）：45-46，49。〔5〕李国云，徐展，胡久宏，陆红。一种新型梳形聚羧酸系高性能减水剂的合成与性能研究[A]郭延辉，郭京育，赵霄龙，薛庆。聚羧酸系高性能减水剂研究与工程应用[C]，北京：中国铁道出版社，2007.6表格表1小单体(MAA和MA之和)与大单体摩尔比对水泥净浆流动度的影响摩尔比2.5：13.0：13.5：14.0：14.5：1净浆流动度mm155210270230200表2聚合温度对水泥净浆流动度的影响聚合温度：℃55±365±375±385±395±3净浆流动度：mm无效果180240270220表3聚合时间对水泥净浆流动度的影响聚合时间2小时3小时4小时5小时6小时净浆流动度mm170250285280260表4不同分子量的烯丙基聚氧乙烯醚硫酸盐对水泥净浆流动度的影响分子量规格*APEGS-600APEGS-800APEGS-1000APEGS-1500净浆流动度（mm）185230290190*APEGS后的数字表示分子量的大小。表5引发剂用量对水泥净浆流动度的影响引发剂用量2%3%4%5%6%净浆流动度mm170240280255190