改性有机硅树脂应用概述

改性有机硅树脂应用概述改性有机硅树脂应用概述李景明王亦菲（国防科学技术大学新型陶瓷纤维及其复合材料国防科技重点实验室长沙410073）摘要有机硅树脂是一类被广泛应用的重要材料，具有多种优良的性能。本文简单介绍了各种改性有机硅树脂材料的制备工艺，对其在应用拓展方面的研究进行了探讨，同时概述了改性有机硅树脂广阔的应用领域。关键字有机硅树脂,改性,应用,概述中图分类号TB383TheapplicationinmodifiedorganosiliconresinLiJingmingWangYifei(StateKeyLaboratoryofAdvancedCeramicFibers&Composites,NationalUniversityofDefenseTechnology,Changsha,410073)AbstractOrganosiliconresinisakindofimportantmaterialsappliedwidelywithmanyexcellentproperties.Thenewresearchprogressinthepreparationofvariousmodifiedorganosiliconresincoatingsareintroduced,andsomeresearchtopicsintheapplicationarediscussed.Theappliedfieldsofmodifiedorganosiliconresinisalsopointedout.Keywordsorganosiliconresin,modification,application,summarizes1引言有机硅树脂是以Si－O－Si为主链，硅原子上连接有机基团的交联形半无机高聚物。硅原子电负性较低，使得Si－O键具有一定的离子性；而且Si－O－Si键能、键角均比C－C键大，这种特殊的价键结构使它具有许多不同于碳基聚合物的优异的物理、化学性能，是集有机材料和无机材料性能的综合。有机硅树脂涂料是以有机硅聚合物或其改性聚合物为主要成膜物质的涂料，具有优良的耐热、耐寒、耐电晕、耐辐射、耐沾污、电绝缘性和弹性等特殊性能，对臭氧、紫外线和大气的稳定性良好，对一般化学品的耐腐蚀性也较好。但有机硅树脂也存在一些缺点，成膜性能较差，固化温度高，一般为(150～200℃)，固化时间长，且涂膜对底层附着力差等。但通过各种化学物理改性处理，可以有效地将其功能扬长避短，各方面都显示出优异的性能，因此，以硅树脂为基料制备的涂料、模塑料、层压材料、脱模剂、防潮剂等各类产品，在电机、电器、电子、航空、建筑、化工等工业部门以及国防、军事、医学等领域都有广泛的应用。本文从有机硅树脂的改性入手，概述了有机硅树脂体系广阔的应用领域【1-5】。2改性有机硅树脂的应用领域2.1耐高温防腐涂料通过在有机硅聚合物分子主链端基和侧链上引入环氧基、烃基等基团，制成环氧改性有机硅，具有优良的防腐蚀性、耐高温性和电绝缘性，特别是对基材的附着力、耐介质性能有很大提高。以硅氧键为主体的有机硅树脂，Si-O键的共价键能（443.1kJ·mol-1）比普通的有机高聚物C-C键的键能大，而且Si、O原子形成d-pπ键，增加树脂键能稳定性。普通高聚物中C-C键受热氧化，很容易断裂成低分子物；而有机硅树脂中的Si原子连接的烃基受热氧化后，生成的是高度交联的更加稳定的Si-O-Si键，改性有机硅树脂应用概述能防止主链的断裂降解。也就是说，Si-O-Si键对硅原子上连接的烃基在受热氧化时起保护作用，减轻了对树脂内部的影响，故用作涂料具有耐高温性能。单纯有机硅树脂耐热可达250℃，但存在机械强度、附着力和耐溶剂性较差等问题，尤其是固化成膜温度太高，一般需要在200℃以上烘烤，从而限制其应用。通过加入机械性能好、附着力强的环氧树脂对有机硅树脂进行改性，可提高涂料的施工性能和涂层的耐久性，并可实现常温固化。合适的颜料、填料的加入，可大幅提高涂层的耐热性。近几十年来，国内外对有机硅耐高温涂料进行了大量的研究。美国的DowCorning公司用75份环氧树脂与25份硅树脂混合，以均苯四酸二酰为固化剂，所得到的涂层耐高温性能优异，250℃下100h失重为7.6%;该公司生产的DC-805和DC-806A由有机硅树脂和耐火颜料、填料组成，在250℃固化1h，在高温下产生玻璃化，获得粘接力强的薄耐火涂层，用于登月舱，可保护铬、铁、镍合金外表面免受高温氧化腐蚀。法国宇航公司以硅树脂和二氧化硅颗粒研制而成的涂料具有很强的耐高温性能，用于Huygens航天探测器中。日本在此方面也进行了一定研究，采用纯有机硅树脂或环氧改性有机硅树脂和熔点300-500℃的玻璃料加耐热填料，配制了耐600-700℃高温的涂料，适用于600-700℃下使用的石油炉和热交换器。国内对有机硅耐高温防腐蚀涂料的研究起步较晚，但随着我国有机硅工业的不断发展，此类涂料的品种不断增加，性能也逐渐优越。王荣国，李二明等【6】在6631改性有机硅树脂加入钛白粉，镉黄，铬铁黑等颜填料和一定的助剂，制备出了可耐800℃高温的涂料。赵英民等人【7】采用一种环氧改性有机硅树脂作为基体，以氢氧化铝、硼酸、结晶水合物等为填料，同时添加适量的玻璃空心微球和短切玻璃纤维，在350-400℃的温度区间对超音速飞行器进行热防护。何敏【8】采用紫外光固化技术对有机硅改性环氧丙烯酸体系进行快速紫外固化，然后加入中空玻璃微球，所制备的涂层对基材附着力和柔韧性良好，主要用于发动机壳体的热防护。夏赤丹等人【9】将有机硅树脂和环氧树脂在160-240℃的温度下共缩聚，然后以低分子量的聚酰胺为固化剂，钛白粉、铝粉为填料，制成用途广、常温固化的环氧有机硅耐高温涂料。刘广娟等【10】研制了一种包括环氧改性有机硅、钛白粉、磷酸锌、滑石粉和膨润土的耐热防蚀涂层，可在250℃下保护金属不被腐蚀。同时，选用在高温下具有高强度、高韧性、高稳定性的改性纳米级、亚微米级陶瓷粉作填料，利用不同陶瓷粉体之间的协同作用，形成非常致密的涂层，从而提高涂层的热稳定性。2.2海洋防污涂料为解决船舶底部表面海生物附着的问题，各种防污技术应运而生，如水下机械清洗、电解海水产生次氯酸、电化学方法释放铜离子以及涂装防污涂料等，其中以涂装防污涂料最为有效、经济、便捷。传统的防污涂料是利用涂料中释放出的铜、锡、汞、铅等毒料来杀死海生物的，这虽然能减少海生物的污损，但有害物质的释放给生态环境和人类健康也造成了危害。因此，许多国家都相继制定了限制或禁止使用毒性防污涂料的法规或条例，并开发研制对环境无污染的新型无毒防污涂料。目前，新型无毒防污涂料的开发研制以降低涂料表面的自由能为主要途径。根据Dupre推导的公式可知，固体表面自由能越低，附着力越小，固体表面液体的接触角也就越大。研究表明，涂层的表面能应低于1.2×10-4才能有效防止海生物的附着。有机硅化合物具有憎水性，其表面能很低，且结构很稳定，即使在水中长期浸泡，结构变化也很小。有机硅系列防污涂料与通常的涂料相比，低表面能有机硅防污涂料，不仅具有较低的表面能，使得污损海生物与涂层的表面润湿性差，从而难以附着或附着不牢，而且具有较低的弹性模量，以利于污损海生物以剥离的方式从涂层上脱落。具有更平滑的表面，海生物难以在上面附着，它不存在毒性物质的释放损耗问题，能起到长期防污的作用；同时，应用中严格控制有机硅涂层的厚度及弹性模量，将有助于进一步提高其防污性能。目前，有机硅树脂主要通过聚氨酯类、环氧树脂类、丙烯酸酯类、聚醚类以及聚酰胺类等对其进行化学改性，从而制备低表面能的有机硅防污涂层【11】，在国内外都有许多进展。桂泰江，王修林，王科等人【12】向端羟基有机硅树脂基体中添加二氧化硅、钛白粉、铁黑等颜料，采用正硅酸乙酯为固化剂，在二月桂酸二丁基锡的催化作用下发生交联缩聚反应，形成有机硅树脂网络结构而固化。所制备的防污涂料具有较低的表面能，经过各种模拟测试，这种有机硅防污涂层在海水中具有良好的稳定性，经过海水的冲刷作用，污损海生物能够轻易脱落。田军等人【13】选用PDMS和环氧树脂为基料，选用聚四氟乙烯和石蜡油为填料，二氧化钛和氧化镁为颜料，聚酰胺为固化剂，研制出一种无毒防污有机硅涂料。该涂料可在室温下固化，牢固地附着在防锈涂料上，防污性强，对海生物无毒害作用。汪敬如等【14】利用互穿网络聚合物的方法，改性有机硅树脂应用概述对有机硅氧烷进行改性，获得了一种既保持了有机硅化合物的低表面能特性、又使其强度得到显著提高的涂料。该涂料由端羟基PDMS和聚氨酯及各自的固化剂、促进剂和溶剂等组成，为双组分涂料。固化后的涂层为乳白色的弹性体，表面能比纯有机硅的有所提高。经过200天的实海挂片试验表明，改性有机硅具有与纯有机硅基本相同的防污效果。2.3纺织品柔软剂改性有机硅柔软剂依靠活性基团增强了与纤维的亲和力，可改善织物的耐洗性、柔韧性、亲水性等。改性有机硅柔软剂具有优良的性能，其特点是将聚二甲基硅氧烷侧链或端基的部分甲基置换成各种改性基团，可赋予织物挺括、柔软、滑爽而丰满的手感，并具有很好的透气、表面光泽、耐摩擦、穿着舒适等特性。目前，对有机硅树脂进行改性主要采用氨基【15】、聚醚【16】、羧基、环氧基【17】、疏基和其它复合基团【18】改性有机硅树脂。以氨基改性聚硅氧烷为主体的柔软剂由于氨基的极性，能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，使硅氧烷主链定向附于纤维表面，从而减少纤维之间的摩擦系数，以很小的力就能使纤维之间滑动，能达到极好的柔软、平滑效果。因此，氨基有机硅柔软剂被称为新一代最佳的有机硅柔软剂，广泛用于各种织物的柔软整理，使棉、麻、丝、毛、涤、锦纶和腈纶等织物获得柔软、滑爽、丰满的手感，光泽柔和的外观。万震【19】等采用6种不同类型的氨基有机硅柔软剂进行测试，并采用以D4为原料，1227为乳化剂，含氨基的硅氧烷为偶联剂，通过乳液聚合法合成出氨基改性硅油。通过选用乳化剂和适当的微乳化技术，可以将自制硅油乳化为性能稳定，配伍性好的非离子型有机硅微乳液。自制有机硅柔软剂整理后织物的柔软性、亲水、白度、机械和耐洗等性能均较好。2.4耐温防粘涂料改性的有机硅树脂可作为防粘涂层从根本上讲是因为聚硅氧烷中的甲基朝外排列且可以围绕Si-O键旋转，分子间作用力极小，导致聚硅氧烷具有很低的表面能及表面张力，非常适用于极性表面作防粘涂层，有机硅树脂分子侧基主要为甲基，引入苯基可提高热弹性及粘接性．改善与有机聚台物及颜料等的配伍性，其固化反应机理是缩合固化，如图所示。耐温防粘涂料主要有两大类：一类是以氟树脂为主要成膜物的水分散型；另一类是以有机硅树脂(聚硅氧烷)为主要成膜物的溶剂型。氟树脂防粘涂料存在固化温度高、施工工艺复杂、涂膜光泽较低、颜色较深等缺点，使用受到限制。有机硅树脂利用其反应性、交联性及成膜性，可在基材表面形成防粘薄涂层。与氟树脂相比，其对金属基材的粘接性好，无需底涂，与无机填料的相容性好，固化温度低。并且具有优异的耐温性、电绝缘性、耐潮湿和不粘性，对臭氧、紫外线和大气的稳定性较好，对一般化学药品的抵抗力好，裂解产物无毒，具有广泛的应用前景。对有机硅树脂进行改性有冷拼法(物理法)和化学法．其中化学改性的耐温性、防粘性、耐溶剂性、对基料的附着力及涂层机械强度有显著地提高。叶庆、程汉波等【20】采用改性的有机硅树脂，通过加入钛白粉、氧化铁红、炭黑、沉淀硫酸钡等颜填料，组成不同的颜基比，加入分散剂、消泡剂、流平剂、消光剂等各种助剂，制备出单组分耐温防粘涂料框架，制得的涂料具有良好的涂饰性、耐温防粘性、附着力和涂层机械强度，能够满足用户在低温固化、耐温防粘、单层涂覆、一定光泽、色彩多变、涂覆方便等方面的需要。2.5有机硅压敏胶有机硅压敏胶是一种用途广泛的优质压敏胶，能在-73～260℃的温度范围内广泛使用，又能粘接各种材料甚至像聚四氟乙烯、未处理的聚烯烃等低表面能的难粘材料。有机硅压敏胶具有优良的耐高温性能、耐候性能、耐化学性能和电气性能，被广泛用于汽车制造、船舶制造、发电机和电动机的