极化曲线的运用与分析

极化曲线的运用与分析极化的定义当电极上有净电流通过时，电极电位显著偏离了平衡电位的现象叫做电极的极化。极化的类型有：1．电化学极化；2.浓差极化；3．电阻极化极化的结果是：阳极的电极电位往正电位偏移，而阴极的电极电位往更负的方向偏移。发生电化学反应的推动力是过电位，也就是极化过程的发生。对于同一条件下的电极体系，通过的电流密度越大，电极电位偏离平衡电位的绝对值也越大，将电极与电流密度的关系绘成的曲线，称为极化曲线。极化曲线就是利用给研究电极施加一个过电位来研究电极的电化学过程。极化曲线的测量方法可以是“稳态”的，也可是“暂态”的。前者是先控制恒定的电流(或电压)，待响应电压(或电流)恒定后测量之，可获得稳态极化曲线。后者则控制电流恒定或按一定的程序变化，测量响应电势的变化；或控制相应的电势，测量响应电流的变化获得暂态极化曲线。稳态的定义稳态是在指定的时间范围内，电化学系统的参量（如电位、电流，电极表面的浓度分布，电极表面状态等）变化甚微，基本上可认为不变，这种状态可称为电化学稳态。例如：某电池以中小电流放电，起初电压下降较快，后来达到比较稳定的状态（也就是平常所说的放电平台），电压变化甚小。如图，称t1－t2时间内为该电池以中小电流放电的稳定状态。稳态系统的特点（1）全部电流用于电化学反应；（2）在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是位置的函数，和时间无关。010203040500.40.60.81.01.21.41.61.8t2t1Potential/Vt/minBack暂态的定义暂态法又称动态法，电极从开始极化到电极过程达到稳态的这一阶段称暂态过程。在该过程中电极电位、电极界面上的吸附覆盖状态、双电层充电，电极附近液层中分布等都处在变化之中，也就是体系的各变量随时间而变化。暂态法就是用指定的小幅度的电流或电压讯号加到研究电极上，使处在平衡状态或其他状态的电极体系发生扰动，同时测量电极参数的响应，来研究电极体系的各种性质。特点：1.具有双电层充电电流，一部份用于双电层充电以改变电极电位，另一部份用于电化学反应；2.电极/溶液界面附近的扩散层内反应物和产物粒子浓度不仅是空间位置的函数，还是时间的函数。暂态法与稳态法相比有许多优点。由于暂态法可控制极化时间，电极表面溶液的浓度也不致有明显变化，减小（消除）浓差极化，以突出电化学极化。液相中的粒子或杂质来也不及扩散到电极表面，减少了杂质的干扰，因而有利于研究界面的结构和吸附现象，对于那些表面状态变化较大的体系更为合适，暂态法可以使测得的数据重现。线性电位扫描控制电极电位以恒定的速度变化，同时测量通过电极的电流。它也是暂态法的一种，扫描速度对暂态极化曲线的形状和数值影响很大，只有当扫描速度足够慢时才可得到稳态极化曲线。线性扫描所得到的电流是双电层充电电流ic与电化学反应电流ir之和。如果在某电位范围内基本上无电化学反应发生，即相当于理想极化电极，主要反映双电层电容与电位的关系。当存在电化学反应时，扫描速度快，ic相对大；扫描速度慢，ic相对小。因此，只有当扫速足够慢时，ic相对于ir可忽略不计，此时才是稳态极化曲线，才真正说明电极反应速度与电位的关系，才可利用稳态法的公式计算动力学参数（没有浓差极化的情况下）。利用三电极体系测定极化曲线辅助电极的作用是与研究电极构成回路，通过电流，实现研究电极的极化。它的表面一般比研究电极大得多.参比电极与研究电极组成电池，用来测量研究电极的电极电位。参比电极具有已知的、稳定的电极电位，而且不发生极化。参比电极的鲁金毛细管尽量靠近研究电极表面，但也不能离电极太近，否则会对电极表面产生屏蔽作用，影响电流的分布。一般情况下，其外径为0.5～1mm，使其离研究电极表面的距离不小于其外径。线性电位扫描的运用1。小幅度运用：扫描电位幅度一般在10mV以内，主要用来测定双电层电容和反应电阻。2。大幅度运用：电位范围较宽，可在所感兴趣的整个电位范围内进行扫描。常用来对电极体系作定性或半定量的观测；判断电极过程的可逆性及控制步骤；观察整个电位范围内可能发生的反应；研究吸脱附现象及电极反应中间产物。线性扫描的大幅度运用此时电位范围设置得较宽，对所研究的电化学反应的电位应包括在所设置的电位范围内。作线性扫描时，我们在电化学工作站所设置的电位为研究电极相对于参比的电极电位，即研究电极与参比电极的电动势。而不是氢标电位。根据原电池电动势等于正极的电极电位减去负极的电极电位：E＝Φ＋－Φ－1.当参比为测量电池的正极时，则Φ研＝Φ参－E2.当参比为测量电池的负极时，则Φ研＝Φ参＋E阳极（阴极）极化曲线的测定从低电位向高电位方向扫描，也就是使电位越来越正，但并不是整个电位区间发生的都是阳极过程（氧化反应）。只有比研究电极的平衡电位更正的电位区间才是研究电极的阳极过程，而比研究电极的平衡电位更负的电位区间属于电极的阴极过程。同理阴极极化曲线也是类似的极化曲线的分析与比较以氧气在碱性介质里的还原为例0.10.0-0.1-0.2-0.3-0.4-0.50.050.00-0.05-0.10-0.15-0.20-0.25-0.30-0.35CurrentDensity/A*cm-2Potential/VvsHg/HgO为什么要看-0.2V这个电位？1.E＝Φ＋－Φ－=0.3V(Φ＋＝0.4VΦ－=0.1V)2.氧还原的过电位比较高，一般会有300mv左右，但此时电流很小，只有零点几毫安的电流产生3.在500mv的过电位下，氧还原反应才有比较明显电流产生，具有代表意义。为什么要比较-0.2V时的电流？1.在电池中，E3电极只要0.5V（也就是在图中-0.2V)的过电位就能产生100mA以上的电流，而E2电极要高达0.7V的过电位才能产生100mA左右的电流，再看E1，至始至终都不能达到100mA的电流。2.在同一端电压下，电流越大，电池所获得的功率就越大。峰值电流产生原因：当对处于平衡电位的电极施加一个大幅度的线性扫描电压时，反应刚开始，电极随所加过电位的增大而速度加快，反应电流增大；另一方面，随着反应的进行，电极表面附近的反应物浓度下降，生成物的浓度升高，促使电极反应速度下降。随着时间延长，扩散层厚度增加，扩散流量降低，所以反应电流下降。扫描速度不同，峰值电流也不同，曲线的形状和数值也不相同，所以线性电位扫描实验中，扫描速度选择十分重要。暂态的研究方法暂态系统比稳态系统复杂，单采用极化曲线的办法不行，所以在暂态测量中，常结合交流阻抗，将所得图谱拟合成等效电路来剖析复杂的暂态过程。我们可以通过测量该等效电路的各元件的值，进一步求得电化学反应的动力学参数。等效电路描述码的表示电路描述码(CircuitDescriptionCode,简写为CDC)。规则如下：RLC（RLC）(1)奇数级括号表示并联组成的复合元件，偶数级括号表示串联组成的复合元件。(2)对于复杂的电路，分解成2个或2个以上互相串联或并联的“盒”.(3)若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，则前后两括号中的复合元件级别相同。这两个括号中的复合元件是并联还是串联，决定于二者是放在奇数级还是偶数级的括号中。例如：R(1Q(2W3(RC)))又如：R(C1R1)(C2R2)这2个括号属于同一个级别，因为右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，即它们没有互相包括。所以C1和R1（C2和R2）是并联的，而(C1R)与(C2R)是串联的。有关等效电路的更详细的信息（如各元件代表的意义、反应过程等）请参阅交流阻抗的相关书籍。Thankyou!