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超级电容器（徐良友）摘要：超级电容器是目前研究比较热的一种新型储能元件，它有十分广阔的应用前景，包括新能源；汽车工业；大型储能设备；快速充放电设备等等。本文主要介绍了超级电容器最重要的三个部分即电极，电解质和隔膜的基本类型和最新研究进展和展望。关键词：超级电容器；电极；电解质；隔膜；研究进展；展望超级电容器是介于传统电容器与化学电源的一种新型储能元件，又叫双电层电容器、电化学电容器。根据储能机理，超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容。超级电容器中起核心作用的两部分是电极和电解质，同时它们也是对超级电容器的电化学性能进行改良和优化的切入点。因此，开发适合的电极材料和电解质溶液成为了改良超级电容器的主要方向。通过对近几年国内外超级电容器电极材料的研究和综述，为今后的研究起到借鉴和启发作用。与传统电容相比，超级电容器具有较大的比电容，此外，超级电容器还具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。同时，与化学电源相比较，超级电容器具有更高的比功率，能够在极短的时间内释放化学电源所难达到的大电流，这一性质很好地满足了某些用电设备对瞬时大电流的需求[1-5]。超级电容器与传统电容、电池在性能参数上的比较如表1所示1超级电容器分类超级电容器根据其储能原理可以分为双电层电容器和法拉第赝电容两种类型。1.1双电层电容器双电层电容器是建立在双电层理论基础上的，双电层理论是由Helmhotz等在十九世纪提出的。Helmholtz模型认为电极表面的静电荷从溶液中吸附离子，它们在电极/溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一行，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等的符号相反的界面层。由于界面上存在势垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，因而形成了双电层电容。为了形成稳定的双电层，必须采用不和电解液发生反应且导电性能良好的电极材料，还应施加直流电压，促使电极和电解液界面发生极化。1.2法拉第赝电容在法拉第电荷传递的电化学变化过程中，H或一些碱金属在Pt或Au上发生单层欠电势沉积或多孔过渡金属氧化物发生氧化还原反应时，其放电和充电过程有如下现象：1）两极电压与电极上施加或释放的电荷几乎呈线性关系；2）如果该系统电压随时间呈线性变化dV/dt=K,则产生恒定或几乎恒定的电流I=CdV/dt=CK。此过程高度可逆，具有电容特性，但又和界面双电层电容形成过程不同，反应伴随有电荷的转移，进而实现电荷与能量的存储。为了与双电层电容区别，称这样得到的电容为法拉第准电容。2超级电容器的电极材料2.1碳电极电容器超级电容器中使用最多的电极材料就是具有多孔结构及高比表面积的碳材料。至今报道过的碳材料有活性炭、碳纤维、炭黑、炭气凝胶、碳纳米管以及石墨烯等。碳基材料利用双电层储能，即插入电解液中的电极表面与溶液两侧会分布电荷数量相等而符号相反的离子层，在溶液中和电极上形成了两个电荷层，这就是常说的双电层，从而使相间产生电位差，因此可通过增大碳材料的比表面积来增大电容器的比电容然而，经过多年的发展研究人员发现，碳基材料的比表面积并不是影响超级电容器化学性能的唯一因素，其中孔率以及表面吸附的官能团情况共同制约着碳基材料比表面积的利用率，其中材料的中孔率直接影响电解液对碳材料的浸润情况，良好的浸润效果才有利于吸附电荷与电解液形成双电层。最早被应用于超级电容器的电极材料是具有高比表面积的活性炭，然而，为形成理想的双电层结构，必须要有电性相反的电荷与电解质共同参与，因此，电极材料不仅要具有大的比表面积，同时也要有适宜电荷与电解质自由传输的孔径及孔道结构，这样才能高效利用活性炭的比表面积，进而提高电容器的比电容及功率密度。目前，改进的碳电极材料有活碳纤维；炭黑；碳纳米管；石墨烯等等。2.2聚合物电极使用导电聚合物作为电化学电容器的材料正成为一个新的发展方向。该种电容器属于“准电容”一类。使用导电聚合物作为电极的电容器，是在聚合物表面上产生较大的双电层的同时，通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应，在聚合物膜上快速生成N型或P型掺杂，从而使聚合物存储很高密度的电荷，产生很大的法拉第电容，具有很高的电化学活性。聚合物电容器的比容量比活性炭电极的双电层电容器要大2-3倍。2.3混合型超级电容器超级电容器也可以设计成一个电极是双电层电极材料，而另一个电极是准电容材料，这是电化学超级电容器的发展的一个新趋势。现在和发展的混合型电容器正极材料有NiOOH，PbO2和导电聚合物，负极是高比面积的活性炭。这类装置的能量密度高于双电层电容4-5倍，但其充放电曲线并非理想的线性。3超级电容器的电解质之前一直使用的含水电解质虽然介电常数很高，但它存在一个致命的缺陷，就是分解电压过低，只有1.23V左右，根据能量密度的计算公式E=1/2CV2可知V越小能量密度越小。因此目前在超级电容的电解质发展方向上主流方向是发展非水电解质。同时电极在非水溶液中的电容行为也与水溶液中的情形有着本质的区别，这种差异主要由以下因素引起：①溶剂的介电常数②不同溶剂和阴离子的电子施与性能③溶剂分子的偶极矩④溶剂分子的分子尺寸和形状⑤由于溶剂化能和空间几何形状的不同，阴离子与非水溶剂的吸附不同于与水溶液的吸附情况⑥块状，液相溶剂的分子间结构类型，如没有氢键键合作用同时，非水溶剂也存在一些不良的影响因素：通常难以提纯，会含有少量不良影响的杂质，可能导致电化学还原或氧化作用，导致了自放电溶解离子能力较小，从而电极界面离子吸附作用较强介电常数较低，等效串联电阻大4超级电容器的隔膜材料超级电容器的隔膜纸位于两个多孔化碳电极之间，与电极一起完全浸润在电解液中，在反复充放电过程中起到隔离的作用，阻止电子传导，防止两极间接触造成的内部短路。这就要求隔膜纸是电子的绝缘体，具有良好的隔离性能，并且其孔隙应尽可能小于电极表面活性物质的最小粒径。隔离性能较好的隔膜纸必须孔径小，这样可使电解液的流通性下降，电池充放电性能下降；而电解液浸透率较高，离子通过性好的隔膜纸往往孔隙较大较多，容易造成两极之间接触造成的内部短路。因此，解决好隔膜纸孔隙的控制和电池电性能的关系是超级电容器隔膜纸研究的关键。综合考虑使用、加工等要求，对超级电容器隔膜纸的几点具体要求如下：①隔膜纸所用材料是电子导体的绝缘体，隔离性能好，可防止两极之间接触造成的内部短路，但电解液能顺畅通过；②隔膜纸厚度均一，孔径大小均匀；③隔膜纸在电解液中化学性质稳定，尺寸稳定，有一定的机械强度和热稳定性；④隔膜纸对电解液的浸透性能好，浸透率高，浸透速度快，且有储存电解液的功能；⑤隔膜纸的电阻应尽量小，即电解液离子通过隔膜的能力强。另外，隔膜纸要和电极材料、电解液配套，隔膜纸具体的材料选择、性能数据要求也因所使用体系的不同而异。超级电容器隔膜纸的发展趋势：目前，超级电容器已经被各个国家（地区）广泛关注，但研究热点主要集中在电极材料和电解液上，隔膜纸往往被忽略。我国更是如此，在历年我国申请的关于超级电容器方面的400篇专利中，关于隔膜纸的还不足1%，我国使用的隔膜纸也还是以进口为主。另外，我国开展相关研究的单位较少，在该领域的研究几乎是空白。华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室在5年前开始关注超级电容器隔膜纸领域的研究。超级电容器最大的优势在于充放电速度快、可以大功率放电，因此，隔膜纸未来将向着定量低、厚度薄、孔隙率高且孔径适当的方向发展5超级电容器的展望超级电容器是非常有前景的一类储能元件，它的性能的突破必然会引起很多方面的重大变革，如新能源和绿色汽车工业等。而个人观点认为要在超级电容器方面取得重大进展必须要1）在电极材料方面获得更大表面积的电极材料，活性纳米材料的出现很有意义。2）电解质材料方面必须获得更高介电常数的非水电解质材料，这种材料的发展方向应该主要集中到了有机材料中去。3）新型隔膜材料的出现也具有十分重大的使用价值。4）超级电容器的制备加工工艺的改进，例如现在已存在的卷绕技术可以获得更大的接触面积等等，这些方面的改进必然对超级电容器的发展带来飞跃式的进步！参考文献【1】赵雪；邱平达；蒋海静；金振兴；蔡克达；超级电容器电极材料研究最新进展；清华大学核能与新能源技术研究院；渤海大学辽宁省超级电容器工程技术研究中心；2014【2】张娜；张宝宏；电化学超级电容器的研究进展；哈尔滨工程大学化工学院；2003【3】B.E.康维；电化学超级电容器—科学原理及技术应用【4】郝静怡；王习文；华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室；2014