果胶生产工艺研究进展概况

果胶生产工艺研究进展概况果胶(Pectin)是存在于植物中，是一组聚半乳糖醛酸，在适宜条件下其溶液能形成凝胶和部分发生甲氧基化（甲酯化，也就是形成甲醇酯），其主要成分是部分甲酯化的a(l,4)一D一聚半乳糖醛酸。残留的羧基单元以游离酸的形式存在或形成铵、钾钠和钙等盐。它通常为白色至淡黄色粉末，稍带酸味，具有水溶性，工业上即可分离，其分子量约5万一30万，主要存在于植物的细胞壁和细胞内层，为内部细胞的支撑物质。柚果皮富含果胶，其含量达6%左右，是制取果胶的理想原料。果胶是一种天然高分子化合物，在食品工业上作胶凝剂，增稠剂，稳定剂，悬浮剂，乳化剂，增香增效剂；并可用于医药、日化行业，对保护皮肤，防止紫外线辐射，冶疗创口，美容养颜都存一定的作用。另外，果胶在维持人体健康方面也有不可磨灭的作用，具体表现为：治疗和预防腹泻、减少体重、促进肠道排毒作用、控制血糖波动从而治疗糖尿病、降低胆固醇、抑制消化道癌症和结肠癌的发生。其特有的保健效果也使果胶成为正在巨大增长的功能性食品的一种配料。所以，作为一种来源于水果的天然产品，果胶显示了广泛的功能性质并享有非常良好的形象。它的应用无疑将随着新的功能性质的不断开发而不断增长。果胶是受FAO／WHO食品添加剂联合委员会推荐以GMP的公认安全的食品添加剂，在国内外早已广泛利用。但由于果胶需求远远大于供给，因此果胶的售价约为10万元/吨左右。近年来，国际市场需求量日益增大，果胶的世界贸易量约为36000吨左右，而且每年以5%~6%速度递增，果胶的国际市场价格在1.25万美元/吨左右。目前，国际上只有很少几个欧洲及美国厂家生产果胶，丹麦的CPKELCO公司和DENISCO公司，德国H&F公司，瑞士的OBIPEKTINAG公司以及美国的CARGILL公司，果胶的生产与销售被国外公司垄断。国内生产规模不大，利用范围较窄。随着对低热量食品需求量的增加，用作脂肪和糖的替代品的果胶用量将会大幅增加。故我国应充分利用加工废弃料等作为果胶源，开发大规模果胶工业化生产工艺，特别是用于低糖保健食品的低甲氧基果胶生产工艺。果胶的化学结构[1]果胶是由D—半乳糖醛酸残基经α-1,4键相连接聚合而成的大分子多糖,分子量在5～30万之间。其中半乳糖醛酸的羧基可能不同程度(0～85%)地甲酯化以及部分或全部成盐。完全去甲酯化的果胶称果胶酸;提取前存在于植物中,与纤维素和半纤维素等结合的水不溶性的果胶物质称原果胶。原果胶受植物体内原果胶酶的作用降解为水溶性果胶,再在聚乳糖醛酸酶也称果胶酶和果胶酸酶的作用下,最终分解为半乳糖醛酸。衡量果胶酯化度高低的参数是DE值(DegreeofEsterfication),它是指果胶分子中平均每100个半乳糖醛酸残基C6位上以甲酯化形式存在的百分数。通常我们将DE值高于50%的果胶称为高甲氧基果胶,反之将DE值低于50%的果胶称为低甲氧基果胶[2]。自然界果实中天然存在的果胶都是高甲氧基果胶,经酸或碱处理高甲氧基果胶降低酯化度后可获得低甲氧基果胶。果胶的分子结构决定了它许多理化方面的特性。1溶解性纯品果胶物质为白色或淡黄色粉末,略有特异气味。在20倍的水中几乎完全溶解,形成一种带负电荷的粘性胶体溶液,但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。如果用蔗糖糖浆或与3倍以上砂糖混合则更易溶于水。一般来说,果胶在水中的溶解度与自身的分子结构有关,其多聚半乳糖醛酸链越长在水中溶解度越小。2酸碱性在不加任何试剂的条件下,果胶物质水溶液呈酸性,主要是果胶酸和半乳糖醛酸。因此,在适度的酸性条件下,果胶稳定。但在强酸强碱条件下,果胶分子会降解。3凝胶性凝胶化作用是果胶最重要的性质,果胶最主要的用途就是做酸性条件下的胶凝剂。由于高甲氧基果胶和低甲氧基果胶在结构上的差异致使二者的凝胶条件完全不同。高甲氧基果胶溶液要求在pH值2.0～3.8范围内且体系中要含有55%以上的可溶性固体物(多为蔗糖)时经冷却后可形成非可逆性凝胶。其原理为首先果胶分子间只有相互靠近形成许多结合区,才能达到形成凝胶的三维空间网络,而如果果胶分子所带电荷越多,它们之间相互排斥就越严重,凝胶形成就越难。因此,控制果胶分子电荷数目就成为凝胶形成的关键。pH值在2.0～3.8之间可抑制—COOH基团的解离,而高DE值也是减少负电荷的关键。一般来说,DE值越高成胶就越容易,所以高甲氧基果胶在浓度为0.3%时即可形成凝胶。另外,果胶分子间脱水化程度也是影响凝胶形成的重要因素。果胶分子上带有大量的亲水基团,在水中能充分水化,形成的单个果胶分子周围有一水分子层,这样也阻碍了果胶分子间的靠近而不能形成结合区。此时,向体系中加入亲水性强的物质如蔗糖,就会与果胶分子争夺水分子,导致果胶分子间脱水而形成结合区,有利于凝胶形成。因此,pH值、果胶DE值、果胶含量、可溶性固体物含量及种类都会影响到高甲氧基果胶体系的凝胶形成。低甲氧基果胶形成凝胶的机理与高甲氧基果胶大不相同。由于其DE值低,果胶分子中―COOH相对较多,果胶分子仅靠调节溶液pH值很难形成结合区,此时就需要有钙离子的参与,果胶分子能与钙离子等形成“蛋盒”模型式结合区。在形成凝胶时受钙离子浓度影响较大,而受糖及酸含量影响较小,故其凝胶条件pH值为2.6～6.8范围较宽,而且对可溶性物质量要求也不大,一般范围在10%～80%之间,所形成的凝胶较软,有弹性且有热可逆性。影响低甲氧基果胶体系凝胶形成的主要因素有pH值、可溶性固体物质含量及种类、果胶质量、果胶DE值、果胶含量和钙离子浓度等[2,3]。国内外果胶生产工艺[4]1原料预处理常用方法为：原料洗涤一灭酶一破壁处理一果胶酸钙重量法测定[5]。但此工艺乙醇用量大，能耗大，生产成本高。少数企业采用盐析法，因其工艺条件要求严格，不易控制，往往使产品灰分高、溶解性差。果胶的生产工艺流程见图[6]。2提取国内生产果胶的传统方法是利用酸水解法从果皮中提取果胶。酸提取法就是使水不溶性的果胶(原果胶)在稀酸作用下水解为水溶性果胶，再用醇析或盐析法使水溶性果胶沉淀析出。但由于果皮中M、Ca通过离子键与果胶结合，对果胶有封闭作用，因而影响了果胶的水解和纯度，使酸法生产的果胶得率偏低、质量相对较差[7]。2.1连续逆流萃取法。谢练武等利用该法从桔皮提取果胶，发现在液固比为20:1，pH值1.0~3.2范围内，以及pH值2.0．液固比在16~25:1范围内，连续逆流萃取法的果胶提取率较高。在较宽的pH值和液固比范围内，连续逆流萃取法都维持了较高的果胶提取率。在使用较少提取剂和较小设备的情况下也可获得足够的提取率，从而减少废水处理量，节约生产成本[8]。2.2微波加热法。该法制备果胶时间比传统加热法大为缩短，选择性强，受热均匀，溶剂用量小，果胶产率提高，且不会破坏果胶的长链结构，产品质量符合国家质量标准，在生产应用上具有重要的现实意义。贾艳萍等[9]以橘皮为原料在微波条件下提取果胶，最佳工艺条件为盐析pH值5.0，微波加热5min，硫酸铝用量2.5g，液料比16mL／g，盐析温度60℃，盐析时间60min，果胶平均得率25％。2.3离子交换树脂法。戴玉锦等用离子交换法从柚皮中提取果胶，最佳工艺条件为732阳离子交换树脂用量7％，料液比1:30，pH值2.0，温度85℃，时间2.5h，果胶得率为22％。用离子交换法提取柚皮果胶，其得率和质量均优于传统的酸提取法同。用离子交换法，使提取液中离子交换到树脂上，不影响果胶提取，果胶产率比用无机酸提取法高，且产品质量高，生产周期短，工艺简单，成本低，是一种经济上可行的提取方法[10]。2.4超声波提取法。超声波频率一般在20kHz以上，在水中传播可产生释放巨大能量的激化和突发，即空化效应，可产生高达数百个大气压的局部瞬间压力，形成冲击波，使固体表面及液体介质受到极大冲击，细胞破碎，溶出植物有效成分。与传统提取方法相比，超声波提取法提取时间短、产率高、无需加热。万国福等用超声波提取新鲜柠檬皮中的果胶，确定最佳工艺条件为超声波输出功率500W，料液比为1:3[11]。2.5草酸铵提取法NShibuga等采用草酸铵提取果胶，效果很好。将果皮洗净，再用0.25％草酸铵溶液在90℃下处理24h，过滤得果胶提取液。此法可使不溶性果胶酸钙变成可溶性铵盐，Ca以草酸钙沉淀的形式除去，亦可用螯合剂六偏磷酸钠，使不溶性果胶的溶解性增加，取得很好的萃取效果。据文献报导，利用草酸铵从胡萝卜中提取果胶获得了比用盐酸、硫酸产量更高的果胶，其质量达到了国家标准[12]。3脱色提取果胶有必要进行脱色，活性炭和醇溶液都能脱色。活性炭脱色能力强，但除去困难，对过滤要求高，0.3％活性炭、60℃脱色30min效果好。醇溶液、醇酸溶液、醇氨溶液都有一定的脱色作用。醇酸溶液和醇氨溶液也可通过增大用量和增加漂洗次数达到脱色目的，但相对醇的水溶液操作麻烦[13]。4浓缩采用真空浓缩法，在55~60℃的条件下，将提取液的果胶含量提高4.0％~6.5％后进行后续工序处理。超滤也可用于果胶液浓缩，如用切割分子量为50000的管式聚丙烯腈膜超滤器，在45℃，pH值3.0、压力0.2MPa条件下进行超滤浓缩，可将果胶浓度浓缩至4.2％，杂质含量和生产费用分别仅为真空浓缩的1/5和1/3~1/2[14]。在20世纪80年代开始，国外就出现了利用超滤法生产果胶的科研报道，并取得了很好的效果。超滤法可将果胶液浓缩至4.21％，其杂质含量仅为真空浓缩的1/5，且占地面积少，辅助设备及一次性投资少，生产费用低[15]，国外已用于生产中。如果膜的污染与清洗技术能进一步完善，则有望取代真空浓缩[16]。5沉淀5.1乙醇沉淀法。有研究认为，乙醇浓度60％时，果胶提取率最高；乙醇浓度越高，果胶色泽越浅。可能由于乙醇浓度低时，果胶沉淀中水分含量相对较高，需要较长的干燥时间，且由于水解液偏酸性，在干燥过程中仍会发生反应，使颜色变深；浓度高时，乙醇挥发快，总含水量低，干燥快，因此质量较好。但提高乙醇浓度使成本增高。水解液的浓缩有利于提高果胶得率，当乙醇浓度达50％以上时，果胶提取率较高。最佳条件为浓缩倍数6~7，乙醇浓度60％~70％，此时得率大于26％[17]。5.2盐析法。盐析法是果胶与金属离子形成不溶于水的果胶盐使果胶从溶液中分离。金属盐用量少，果胶沉淀不完全：用量太大，既浪费又使后面的脱盐操作受影响。盐析法可以用浓缩果胶液而直接沉淀，能耗低，但工艺条件较难控制，产品灰分高，溶解性差。张晨等[18]确定铝盐法工艺条件为pH值4，饱和硫酸铝溶液25mL，60℃，盐析60min，脱盐液浓盐酸2％，乙醇60％，用量70mL，脱盐30min，得率接近24％。盐析法与乙醇沉淀法相比较，届者得率较高，但乙醇用量大，浓缩耗能高，成本高；而铝盐法相对得率较低，成本也较低，但沉淀时杂质含量较高。6干燥可在真空干燥机中60℃干燥至含水量10％以下，再研细，密封包装即成果胶粉成品。也可采用喷雾干燥，如利用压力式喷雾干燥，将浓缩液在进料温度150~160℃，出料温度220~230℃的条件下干燥，可连续化操作，得到粉碎程度大、溶解度高的粉末状产品[17]。利用真空冷冻干燥技术可最大限度地保护果胶的色、香、味、形，得到的果胶干制品含水量在1%~4%，耐贮藏且复水性好。目前国外多用喷雾干燥技术，可以省去果胶沉淀，但其对前处理要求严格，比如果胶浓度要高，且除杂要彻底，因此具体在生产过程中要根据生产能力和生产果胶的原料来选择与之相适宜的干燥方法[15]。7微生物法坂井拓夫等经试验发现：帚状丝孢酵母及其变异株能从植物组织中分离出果胶。其原理是把帚状丝孢酵母接种到植物组织中，经过静止、搅拌、振荡培养或者在酵母培养基中培养后，用所得的培养液或该培养液的提取物作用于植物组织中，随着微生物的生产，产生了能使果胶从植物组织中游离出来的酶，这种酶能选择性分解植物组织中的复合多糖体。从而可有效地提取出植物组织中的果胶[19]。日本的TakuoSakai等人就利用微生物发酵从中国蜜桔皮中萃取出了果胶，不用对原料进行处理，避免了过滤时的麻烦[20]。采用微生物发酵法萃取的果