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1.第一章绪论金属表面厚度为0.5～10nm，成分往往与内部不同，如不锈钢表面Cr含量甚至可高达内部的7倍，另外表面会吸附一些外来原子。原子排列的周期性不同，在表面出现所谓的原子重构和弛豫现象。晶体表面存在各种缺陷，主要有：台阶、弯折、空位、凸沿、吸附原子等。金属有氧化物覆盖层，氧化物有时会呈树枝状生长，因此最为平滑的表面也是不规则的。真实接触面积要比表观面积小很多。实验室条件下的钢表面，在10kg/cm2负荷下，真实接触面积约为表观面积的0.01％。摩擦时真实接触面积局部温度可升高好几百度，并且最高温度相当于熔点较低的金属的熔点。曾发现钢在玻璃上滑动时局部温度可高达12000C。当温度升高时，表面扩散过程也随之加剧。固体的表面扩散活化能比本体扩散活化能低，当温度接近固体熔点时，表面区域已局部液化，产生烧结现象。1、表面改性技术：抛光，喷丸，滚压，毛化，刻蚀，高频表面淬火，电接触表面淬火，电解液表面淬火，渗碳，渗氮，渗硼，渗硫，渗金属，机械能助渗，双层辉光离子渗金属，铸渗，双金属铸造，氧化，磷化，离子注入等。激光表面淬火，激光表面熔凝，等离子束表面淬火，等离子束多元共渗相变强化，等离子束表面冶金（分为熔覆和熔凝）。2、表面涂覆层技术：（1）薄膜技术：PVD，CVD，溅射，多弧离子镀，机械镀。（2）厚膜技术（有机涂装除外）：搪瓷，涂覆烧结，电镀，电刷镀，化学镀，热浸镀，线熔爆，冷喷涂，热喷涂（火焰喷涂，电弧喷涂，等离子喷涂，爆炸喷涂，超音速喷涂，真空等离子喷涂等），堆焊，喷焊（喷熔或重熔），热轧包覆，爆炸复合，自蔓延烧结，激光熔覆，等离子束表面冶金（熔覆）。1．1等离子体的分类物质的状态在一定的温度和压力下可以呈固态、液态、气体和等离子体状态存在，宇宙中，绝大多数物质都是以等离子状态存在的。等离子也称为物质的第四态。等离子体由分子、原子（处于基态或各种激发态）、电子、正离子和质子所组成。等离子体是电中性的，其中的带电离子由气体本身电离产生。其实把电离的气体作为等离子体只是一种侠义的定义，而并非等离子体的全部。广义等离子体还包括正电荷总数和负电荷总数相等的其他许多带电粒子体系，如金属、半导体、电解质水溶液等都可称为等离子体。一般来说我们讲的等离子体仅限于气体离解及电离生成的等离子体。等离子体的分类有很多种方法：1．1．1产生原因――自然等离子体和实验室等离子体自然等离子体广泛存在于宇宙中，实验室等离子体诸如日光灯中放电、电弧放电、气体激光、受控核聚变、原子弹爆炸、某些化学反应如燃烧、紫外线或x射线辐照等，它们都是由人工产生的。21．1．2按照气体电离程度可划分为：1、完全电离；2、部分电离；3、弱电离1．1．3按照等离子体的温度可划分为：1）高温等离子体即粒子的温度为105－108K2）低温等离子体室温到3×105K左右，其中按照重粒子温度水平还可分为热等离子体核冷等离子体。在材料表面改性技术中，溅射、离子镀、离子注入、等离子化学热处理等工艺应用的是冷等离子体，而等离子喷涂、等离子淬火及多元共渗相变强化、等离子表面冶金等工艺应用的是热等离子体。通常是指压缩电弧等离子束流。1．1．4按照粒子的密度来划分：1）致密等离子体（高压等离子体），粒子的密度n1015-1018cm-3此时粒子间的碰撞起主要作用。2）稀薄等离子体（低压等离子体），粒子的密度n1012-14cm-3时，粒子间的碰撞基本不起作用，例如辉光放电1．1．5实验室等离子体或称人工等离子体也可以按照产生等离子体的方式划分：1）燃烧等离子体2）电弧等离子体3）高频等离子体4）激波等离子体5）激光等离子体6）聚变等离子体当然，并非任何电离气体都能算作等离子体的，因为只要绝对温度不等于0，任何气体中总是可能有少许原子电离的。因此，准确的说，只有当带电粒子密度达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动时，带电粒子才会对体系性质产生显著影响，这样密度的电离气体才转变成等离子体。此外，等离子体的存在还受其特征的空间核时间的限制。1．2人工产生等离子体的方法1．2．1气体放电法我们一般把在电场作用下气体击穿而导电的物理现象称之为气体放电，由此产生的电离气体叫做气体放电等离子体。1．常用电场类型一般按照所加电场的频率不同，气体放电可分为直流放电、低频放电、高频放电、微波放电等就等离子体化学领域而言，直流[Dc)放电因其简单易行，特别是对工业装置来说可以施加很大的功率至今仍被采用．低频放电的频率范围一般为1—100kHz，在实际工作中用得不多．目前，在实验装置中和工艺设备中用得最多的莫过于高频放电装置．其频率范围为10一100MHz．由于这属于无线电波频谱范围，故又称为射频放电(Radiofrcquon。7dischar6e)，略称RF放电，最常用的频率为13．56MH2．当所用电场的频率超过lGHz时，属于微波放电(MicrovaYodlschar8c)，略称MW放电．常用的微波放电频率为2450MHz．由于微波放电能导致电子回旋共振，增加放电频轧有利于提高工艺质量，因此在应用上明显地呈发展趋势。在常压等离子表面改性核等离子喷涂领域，主要用直流喷射等离子炬，它是在阴极核阳极之间用高频高压电击穿后，由软特性直流电维持放电的。在低压直流等离子体喷射气相生长金刚石时，也是使用此类装置。2．几种放电形式气体放电的形式和特点与放电条件有关，一下以直流放电过程介绍几种主要的放电形式。图3．2为氖气在相距50cm，直径为2cM的圆板电板间，于1．33xl02Pa气压条件下放电过程的伏安特性曲线．图中附有测量此伏支持险的线路示意图．回路中串接着可调式直流高压电源Ea、放电管和限流电阻R．显然，放电管的极间电压V＝Ea一RI．其中I为放电电流，极间电压V也叫做管压降．3由图中伏安特性可见，当电极间开始加电压时电流随电压的增加而增大但电流值极小，一般低于10－14A．这是出于在通常情况下气体内所含自由电荷极少的缘故．对普通气体来说，虽然因宇宙射线或其他外界辐照源的作用龙会有气体粒子发生电离，但电高度极小．因此加极间电压时只能形成微弱电流，电流值随外界电离剂作用的强弱而变化，是随机电流脉冲．当电压升至能使产生的所有荷电粒子全部到达两极时达到饱和电流值，这时即使继续升高电压，电流也不会上升，与此对应的是伏安特性上出现电流平台．此后随着伏安特性的继续变化，即可接放电中占主导地位的基本过程及放电时的特有现象对气体放电形式作如下分类．1）汤生放电在图3.2中伏安特性曲线上，当越过饱和电流区继续升高电压时电流按指数关系再度增加．这表明除外界电路剂引起的初始电离外，又有新的电离机制．但这时虽然极间电压较高放电电流都依然很小，放电管内也不发光．当电压升到某个临界值时，气体被“击穿”，也叫“着火”。该点对应的电压称为气体击穿电压VB或者着火电压。此时由于气体绝缘破坏，电流急骤上升，一跃增大几个数量级。这种现象表明，又有造成大量自由电荷的新过程出现．汤生最早对这一放电过程进行了理论解析，故称之为汤生放电(Townsenddischarge)．实验研究表明，在气体击穿之前放电必须靠外部电离环境来维持．如果把外部电离环境撤除放电也就停止了，故这种放电又叫做非自持放电．但在气体击穿之后。即使撤去外界电离环境放电也能靠自身内部的电离机制来维持，叫做自持放电．图中曲线D段对应的电流称为自持电流．2）电晕放电．由于气体击穿后绝缘破坏，内阻降低，当迅速越过自持电流区后便立即出现极间电压减小的现象，并同时在电极周围产生昏暗辉光，称为电晕(corona)放电．对应着图中曲线E段．3)辉光放电．越过电晕放电区后，若限流电阻R选择得当，继续增加放电功率时放电电流将不断上升．同时辉光逐渐扩展到两电极之间的整个放电空问，发光也越来越明亮，叫做辉光放电(Glowdischarge)．按其状态辉光放电又可分为三个不同阶段，即前期辉光、正常辉光和异常辉光．图3.2伏安特性的G段对应的是正常辉光放心．其特点是放电电流随输入功率的增大而增加，但极间电压几乎保持不变且明显低于着火电压．在此之前，由电晕放电到正常辉光之间的过渡区叫做前期辉光．而在正常辉光之后，即图中伏安特性早急骡上升态势的H段为异常辉光放电，辉光放电一种稳定的自持放电，是低温等离予体化学领域广泛采用的放电形式．4)弧光放电．若进一步增加异常辉光放电的电流，当其达到一定值时伏安特性会突然“急转直下”．管压降陡降而放电电流大增，这表明放电机制发生了质的变化也就从辉光放电过渡到弧光(Arc)放电了．弧光放电也是一种稳定的放电形式．其主要特点是阴极发射电子的机理与辉光放电不同，可能是热发射或场致发射；管压降很低，只有数十伏，而放电电流很大，可以从0.1A到数kA．同时电极间整个弧区发出很强的光和热．所发生的等离子体称为电弧等离子体，属予热等离子体，在高温等离子体化学领域有着广泛而重要的应用．如等离子切割，等离子喷涂，等离子冶金，等离子点火，等离子表面淬火及重熔合金化，等离子喷射法气相生长金刚石，等离子有机合成等。3．电场和气压对等离子体性质的影响电场强度和气压这两个可操作的宏观参量湿影响放电的关键性因素。图1.2表明气体放电等离子体的类型与电场强度E,气压P，电流密度间的大致相依关系，一般来说，在低气压，强电场条件下，电流密度小时易产生辉光放电，电流密度增大到一定数值后过渡到弧光放电。若在一个大气压或更高气压条件下，则往往不经辉光放电而直接从电晕放电过渡到弧光放电。在定电流条件下，等离子体温度对于气压的依赖关系如图1.3所示．由图可见，在从常压到约100Torr(即1.33×104Pa)的各气压条件下电子温度和气体温度相同，即Te=Tg．这是由于在此气压范围内电子不可能被电场充分加速，其能量经碰撞被高密度的气体分子有效吸收而变成热能，使体系达到热平衡。但在低压条件下则不同，电子温度与气体温度的差别逐渐增大，以致TeTg。1.2等离子体类型与P/E的关系41．2．2射线辐照法利用各种射线或粒子束辐照使气体电离也能产生等离子体。1．2．3光电离法当入射光子的能量hv大于某种原子或分子的电离能Ei时，便能发生光电离，即：A＋hv――A＋＋e1．2．4激光等离子体激光辐照电离与光电离一样也是依靠光子能量产生等离子体的，单因其电离机制和所得结果与普通光电离法有所不同，所以单列一类，一般来说，激光辐照法易获得高温高密度等离子体。1．2．5热电离法利用外部加热或利用自身化学反应热如燃烧来使物质产生等离子体状态使一种常用的方法，热电离法实质上是借助热运动能足够大的原子，分子间相互碰撞引起电离的：A＋M――A＋＋e＋M也就是说，热致电离机制也是碰撞相互作用。1．2．6激波等离子体近年来发展起来的超声波化学实际上就是研究由于超声波的作用，在固液界面上产生了瞬间的高温、高压或低压等远离平衡状态的局部环境下所发生的许多异常化学现象的新学科，山东科技大学材料工程研究所进年来开发成功的室温超声波催化酸性化学镀镍工艺就是利用这一独特过程来实现的。1．3人工等离子体的产生原理1．3．1汤生放电理论一）汤生第一电离系数二）电子数目增长函数三）自持放电条件和自持电流1）正离子碰撞引起的电离2）阴极发射二次电子的作用1．3．2帕刑定律1）气体击穿电压1．3等离子体温度和气压的关系1．4几种气体放电时的帕刑曲线5气体击穿电压VB是放电开始所必需的最低电压，实际上不难测定．帕邢(F.Paschen)在汤生提出雪崩击穿理论之前便在实验室中发现，在一定的放电气压范围内，VB是气压和极间距离乘积的函数，即VB＝f(pd)．这种因数关系被称为帕邢定律，对确定的放电气体而言，存在着VB的极小值。实际上，直流放电的帕刑定律是由放电自持条件导出的，即这便是直流放电时的帕刑定律表达式。它给出了气体击穿电压与放电时气压和极间距离乘积pd间的函数关系。其中γ是汤生第二电离系数，A,B均为由气体种类决定的常数。从而，求得气体击穿电压极小值为第二章低温等离子体特性等离子的理论研究要进一步降低电耗,提高枪及炉体寿命,必须进行模拟实验,研究等离子体中电磁