新型苯并咪唑类化合物的合成

58新型苯并咪唑类化合物的合成林丹燕(中山大学化学与化学工程学院，广东广州510275)摘要：以邻苯二胺为原料合成了8种2-苯并咪唑衍生物。用四丁基溴化铵作相转移催化剂，在50％NaOH和丁酮中再将其进行烷基化反应，制备出26种2-芳基-1-烷基苯并咪唑类衍生物，并通过1H-NMR、13C-NM、MS和熔点等技术进行表征。化合物2eb(Φ=91%)和2ee(Φ=73%)有很强的荧光发射性能。关键词：光电材料，咪唑，烷基化咪唑衍生物广泛应用于有机材料，纺织品的抗菌成分[1]和增白剂[2,3]，照明材料[4-6]，电致发光材料[7-8]，光致发光材料[9-10]。同时，这类化合物拥有多种生物活性[11-13]。文献报道的苯并咪唑化合物的合成主要是在HCl和多聚磷酸(PPA)等酸性溶剂中环化反应生成，这类反应通常温度高时间长。近年来有文献报道采用微波辐射合成这类化合物，反应时间明显缩短，操作更简便。以PPA作催化剂和溶剂,采用分段式微波辐射方法，反应时间为6-10min，比传统的合成方法明显缩短。由于苯并咪唑这类化合物有着较大的共轭结构，溶解性能差，限制了它们的应用。通过引入一些烷基、羧基等可克服上述缺点。咪唑衍生物的烷基化，多是使用强碱[14-15]，如NaH、金属钾、钠等。这种反应不易操作，因为反应溶剂必须绝对干燥，钠或钾不易称取。我们发现咪唑衍生物的烷基化在50％的NaOH水溶液中，使用四丁基溴化铵(TBAB)作相转移催化剂，反应顺利、产率高、后处理简单。合成路线和化合物的结构如图-1所示。1实验部分1．1仪器与试剂核磁共振仪Mercury-Plus300(美国VARIAN)，氘代CDCl3和氘代DMSO为溶剂；岛津UV-1601型紫外光谱仪和岛津RF-5301PC荧光分光光度计；Galanz微波炉(2450MHz，功率0-750W可调)；熔点测定用毛细管法(温度计未较正)。所用试剂均为市售化学纯或分析纯。1．22-芳基苯并咪唑类化合物的合成通法1．2．1化合物1a-1c合成通法取邻苯二胺40.8nmol，芳香酸20mmol和4N盐酸28mL于100mL烧瓶中回流72h，冷却后倒入100mL水中，搅拌、抽滤。固体先用5％HCl洗涤，再用5％NaOH洗涤。干燥后即为产品。2,6-二(苯并咪唑-2’-基)吡啶(1a)：黑褐色固体，产率50.2％，m.p.300℃。4,4’-二(苯并咪唑-2”-基)联苯(1b)：黑色固体，产率36.8％，m.p.300℃。2,5-二(苯并咪唑-2’-基)吡啶(1c)：土黄色固体，产率30.5％，m.p.300℃。591．2．2化合物1d-1g合成通法在50mL烧杯中，按照反应式量配比加入羧酸和邻苯二胺，然后加入多聚磷酸(1mmol羧酸加2mLPPA)，搅拌均匀后放入微波炉中，在功率为130-150W时反应1-4min，此时羧酸和邻苯二胺全部溶解。然后用功率400-450W间歇式(辐射1min停1min)辐射6-10次，此时反应液PPA,M.WOOOOOONH2NH2PPA,M.WArCNArNHNArCHOOORX,50%NaOH,TBABButanone,refluxn12ArHO2CCO2HPPA,M.WArHO2CCO2H4NHClArNNnR1:1aAr=N;1bAr=2;1cAr=N;1dAr=;1eAr=;1fAr=;1gAr=;1hAr=．2:2aaR=Ethyl；2abR=n-Butyl；2acR=n-Pentyl；2adR=n-Dedocyl；2aeR=benzyl；2baR=n-Butyl;2bbR=n-Pentyl;2bcR=n-Dedocyl;2caR=Ethyl;2cbR=n-Butyl;2ccR=n-Pentyl;2cdR=n-Dedocyl;2daR=Ethyl;2dbR=n-Dedocyl;2dcR=Benzyl;2eaR=Ethyl;2ebR=n-Butyl;2ecR=n-Pentyl;2edR=Benzyl;2eeR=n-Dedocyl;2faR=n-Butyl;2fbR=n-Pentyl;2gaR=n-Butyl;2gbR=t-Butyl;2gcR=n-Dedocyl;2haR=n-Butyl．图1咪唑衍生物的合成路线Figure1Thesyntheticrouteofimidazolecompounds为墨绿色。将反应液倒入冰水中(1mLPPA约5mL冰水)，抽滤。固体分别用酸、碱和醇洗涤，干燥后即为产物。1,2-二(苯并咪唑-2’-基)苯(1d)：黑褐色固体，m.p.300℃，产率48.3％。1,4-二(苯并咪唑-2’-基)苯(1e)：褐色固体，m.p.300℃，产率75.4％。1,2,4,5-四(苯并咪唑-2’-基)苯(1f)：黑色固体，m.p.300℃，产率93.0％。2-菲基苯并咪唑(1g)：绿色固体，m.p.199-200℃(分解)，产率50.4％。1．2．3化合物1h的合成取邻苯二胺40.8mmol，芘醛20mmol和无水乙醇50mL于100mL烧瓶中，氮气保护下回流12h。反应后蒸干溶剂，固体用乙酸乙酯重结晶得产品。1-芘基苯并咪唑(1h)黄褐色固体，m.p.219-220℃，产率60.1％。1．3烷基取代苯并咪唑化合物的合成：化合物2aa-2ha合成通法：取10mmol苯并咪唑化合物，15mmol卤代烷烃，0.1gTBAB和10mL50％NaOH，加入10mL丁酮中50℃加热6h，反应完毕后倒入50mL热水中，抽滤，水洗至中性，干燥得产物。2,6-二(1’-正乙基苯并咪唑-2’-基)吡啶(2aa):白色固体，产率40.7％。1HNMR(CDCl3):1.39(t,J＝7.2Hz,6H),4.81(q,J=7,7Hz,4H),7.47-7.49(m,4H),7.87-7.90(m,2H),8.05-8.08(m,1H),8.35-8.38(m,2H);6013CNMR(CDCl3):15.9,40.3,110.8,120.7,123.4,124.1,126.4,136.3,138.7,142.9,150.1,150.2.2，6-二（1’-正丁基苯并咪唑-2’-基）吡啶(2ab):红色油状物，产率36.8％。1HNMR(CDCl3):0.65(t,J＝7.4Hz,6H),1.04-1.16(m,4H),1.65-1.79(m,4H),4.72(t,J＝7.4Hz,4H),7.33-7.36(m,4H),7.44-7.47(m,2H),7.85-7.88(m,2H),8.04-8.06(m,1H),8.32(d,J＝7.4Hz,2H).13CNMR(CDCl3):13.9,20.3,32.5,45.1,110.9,120.7,123.2,124.0,126.0,136.7,138.7,143.2,150.4,150.6.2,6-二(1’-正戊基苯并咪唑-2’-基)吡啶(2ac):褐色固体，m.p.98-99℃，产率50.2％。1HNMR(DMSO):0.48(t,J＝5.8Hz,6H),0.94-1.06(m,8H),1,57-1.61(m,4H),4.69(t,J＝7,0Hz,4H),7.23-7.33(m,4H),7.68(d,J＝7,7Hz,2H),7.74(d,J＝7．6Hz,2H),8.16-8.21(m,1H),8.30(d,J＝7.6Hz,2H);13CNMR(DMSO):14.4,22.3,28.9,30.1,39.5,39.8,40.1,40.4,40.7,40.9,41.2,45.0,112.0,120.6,123.3,124.2,126.1,136.9.,139.6,143.1,150.5,150.6.2，6-二(1’-十二烷基苯并咪唑-2’-基)吡啶(2ad):黄色油状物，产率40.8％。1HNMR(CDCl3):0.85(t,J＝7.1Hz,6H),0.99-1.29(m,36H),1.70-1.78(m,4H),4.69(t,J＝7.5Hz,4H),7.32-7.37(m,4H),7.44-7.46(m,2H),7.85-7.88(m,2H),8.01-8.07(m,1H),8.33(d,J＝7.9Hz,2H).13CNMR(CDCl3):14.6,23.1,27.1,29.5,29.7,29.8,29.9,30.0,30.5,32.4,45.4,110.8,120.8,123.2,124.0,125.9,136.7,138.6,143.2,150.5,150.6.2，6-二(1’-苄基苯并咪唑-2’-基)吡啶(2ae):粉红色固体，m.p.243.5-244.0℃，产率48.3％。1HNMR(DMSO):5.75(s,4H),6.82(d,J＝3.8Hz,4H),7.14(d,J＝3.3Hz,6H),7.25-7.27(m,4H),7.45-7.48(m,2H),7.75-7.78(m,2H),8.15-8.21(m,1H),8.31(d,J＝7.9Hz,2H)．13CNMR(DMSO):14.4,22.3,28.9,30.1,45.0,112.0,120.6,123.3,124.2,126.1,137.0,139.7,143.1,150.5,150.6.4，4’-二(1’-正丁基苯并咪唑-2”-基)联苯(2ba):黄色固体，m.p.194-195℃，产率为33.2％。1HNMR(CDCl3):0.85(t,J＝7.3Hz,6H),1.20-1.37(m,4H),1.75-1.88(m,4H),4.27(t,J＝7.6Hz,4H),7.25-7.27(m,4H),7.37-7.51(m,4H),7.75-7.88(m,8H).13CNMR(CDCl3):14.2,20.3,32.5,45.1,110.4,120.3,122.5,122.7,127.3,130.2,136.1,142.5,144.1,154.1.4，4’-二(1’-正戊基苯并咪唑-2”-基)联苯(2bb):黄色固体，m.p.183.5-184.0℃，产率16.8％。1HNMR(DMSO):0.84(t,J=6.7Hz,6H),1.23-1.37(m,8H),1.76-1.90(m,4H),4.31(t,J=7.5Hz,4H),7.34(m,4H),7.50(m,4H),7.76-7.88(m,8H).4，4’-二(1’-十二烷基苯并咪唑-2”-基)联苯(2bc):黑色油状物，产率为28.1％。1HNMR(CDCl3):0.92(t,J=6.9Hz,6H),1.15-1.25(m,36H),1.80-1.92(m,4H),4.2(t,J=7.7Hz,4H),7.25(m,4H),7.40(m,4H),7.85-7.88(m,8H);13CNMR(CDCl3):14.9,23.0,27.3,29.8,29.9,30.0,30.1,30.2,30.5,32.3,45.2,110.8,120.4,123.5,124.0,127.5131.3,131.7,142.5,144.0,153.0.2,5-二(1’-正乙基苯并咪唑-2’-基)吡啶(2ca):褐色固体，m.p.158-160℃(分解)，产率59.3％。1HNMR(CDCl3):1.35-1.42(m,6H),4.42(q,J=7.1Hz,2H),4.91(q,J=7.0Hz,2H),7.27-7.34(m,4H),7.69-7.77(m,4H),8.41-8.42(m,1H),8.53(d,J=8.3Hz,1H),9.13(s,1H).13CNMR(CDCl3):16.1,16.4,41.1,41.2,111.8,111.9,120.4,120.6,123.3,123.5,123.9,124.4,125.0,127.4,136.5,137.1,138.5,143.2,143.7,149.3,149.7,150.4,151.5.2,5-二(1’-正丁基苯并咪唑-2’-基)吡啶(2c