新型表面活性剂Gemini性能及其研究进展

文献综述题目：新型表面活性剂Gemini性能及其研究进展姓名：XXX学号：XXXXXXXXX专业：有机化学二零一二年十二月一日新型表面活性剂Gemini性能及其研究进展摘要Gemini是一种新型表面活性剂，它以联结基团联结在头基或靠近头基处，使得表面活性剂的表面活性大幅度提高。与一般的表面活性剂相比,Gemini表面活性剂是概念上的突破，被誉为新一代的表面活性剂。本篇综述详细介绍了Gemini表面活性剂的性能以及研究进展。关键词Gemini；双子；联结基团；高表面活性传统表面活性剂分子中只有1个亲水基和1个亲油基，由于这种表面活性剂疏水链之间的缔合作用，离子头基间电荷斥力和水化作用引起的分离作用存在平衡，使得它们在界面或分子聚集体中不能更紧密排列，因而降低表面张力的能力有限。近年，一种新型表面活性剂引起重视，即用化学键将2个或2个以上的相同或不同的两亲成分联结起来，成为具有多个亲水基和多个疏水长链的表面活性剂，统称为多聚表面活性剂，其中以二聚体研究较多。由于该类表面活性剂的亲水基团是以共价键结构连接，可实现亲水基之间的更紧密排列，因而具有更高的表面活性，同时还有许多特殊性能。1结构和性能1.1Gemini表面活性剂特殊结构示于图1[1]Gemini表面活性剂的疏水基有两类：一类为纯碳链，另一类是碳链中有其它基团如酯基、酰胺基、氟等。亲水基可以是阳离子型（主要是季铵盐），阴离子型（主要有羧酸盐、磷酸酯盐、磺酸盐及硫酸酯盐），非离子型（主要是多羟基和环氧甲烷缩合基团）。1.2Gemini表面活性剂优良性能Gemini表面活性剂由于其特殊结构，有许多传统表面活性剂所不具备的特性[2~3]，现列举如下：①易吸附在气液表面，从而更有效地降低表面张力。②极易聚集成胶团，cmc值比传统表面活性剂溶液低。③具有较低的表面活性剂应用温度下限(Krafft点)。④具有优良的润湿性，洗涤去污能力强。⑤与传统非离子型表面活性剂复配时产生更大的协同效应，可大幅度降低体系的表(界)面张力。⑥降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向。⑦Gemini表面活性剂具有较高的生物安全性。⑧形成的囊泡具有很好的耐温稳定性。⑨黏度变化大。2国内外合成研究进展2.1Gemini表面活性剂的国外合成进展早在1946年，FrederickC.Bersworth等为了开发一种在洗涤中起鳌合、分散、润湿作用的洗涤用剂，合成了一系列化合物，其中有一种为羧酸盐化合物，该化合物是报导最早的Gemini表面活性剂[4]。1966年AndrewT.Guttmann[5]等为了开发一种织物的柔软剂，合成了一系列阳离子及两性离子化合物，其中有一些化合物属于两性离子型双子表面活性剂。1971年，Bunton为探寻亲核取代反应的相转移催化剂，开发了一种阳离子型表面活性剂C16H33Me2N+(CH2)nN+Me2C16H33·2Br-(n=2,4,6)，并考察了联结基团分别为亲水、疏水、柔性和刚性的这类表面活性剂的性质。1974年，DeinegaY等曾合成了一族新型两亲分子，其分子结构顺序为：长的碳氢链、离子头基、联接基团、第二个离子头基、第二个碳氢链。直到80年代末90年代初，国外一些科学家才纷纷投入到这一类表面活性剂的研究之中。1988年，日本Qsaka大学的ZhuYP和OkaharaM等合成并研究了以柔性基团联结离子头基的若干双烷烃链表面活性剂[6]。1991年，Menger合成了以刚性基团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并且给这类型顺序排列的两亲分子命名为:Gemini型表面活性剂，也就是双子表面活性剂[7]。从此这类表面活性剂有了合适的名称，对此类表面活性剂研究的热潮由此展开。同年，美国纽约州立大学Brooklyn学院的RosenMJ小组采纳了“Gemini”的命名，并系统合成和研究了氧甲烯或氧丙烯柔性基团联接的Gemini表面活性剂[8]。法国CharlesSadron研究所的Zana小组也研究了一系列以亚甲基链作为联结基团的双烷基季铵盐表面活性剂。这些实验结果表明，Gemini表面活性剂较单烷烃链和单离子头基组成的传统表面活性剂具有高得多的表面活性。日本大阪大学的池田功[9-11]等发表了一系列关于合成新低聚表面活性剂的文章，得到了双烷基双季铵盐、多烷基多季铵盐阳离子型和含有易于水解的酰胺基和酯基的阳离子型双子表面活性剂。实验表明，它们具有优良的表面活性，含有酯基的Gemini表面活性剂有良好的生物降解性。1990年，Zhu等合成了一类磷酸盐类Gemini表面活性剂[12]，这是最早见于报道的阴离子型Gemini表面活性剂。1997年，Pestman等[13]合成了糖基类非离子Gemini表面活性剂。2001年，Menger等第一次合成了两性Gemini表面活性剂，他们合成的分子一个极性头基为季铵盐，另一个极性头基为磷酸根。2.2Gemini表面活性剂的国内合成进展国内关于这一领域的最早报道是1997年王江[14]等人率先合成了一种两性Gemini表面活性剂并将其应用在浓乳剂中，取得了较好效果。2000年前后，赵剑曦[15,16]相继在《化学进展》、《日用化学工业》上发表综述，详细介绍了Gemin表面活性剂的研究进展。由此国内的许多研究小组开始关注并参与到此领域的研究之中。我国对Gemini表面活性剂的研究主要在基础性能方面，主要有福州大学的赵剑曦研究小组和山东大学胶体与界面科学教育部重点实验室的李干佐研究小组。国内的其他学者对此领域也做了不同程度的研究。贾丽华[17]等合成了含酯基的双子季铵盐阳离子表面活性剂，测定了所合成双氯甲酸高级脂肪醇酯基四甲基氯化甲二铵的表面张力、cmc并且评价了该Gemini表面活性剂的起泡性和稳泡性。钟声[18]等以对苯氧基双月桂酸甲酯为原料，先还原为对苯氧基双月桂醇，再在碱性条件下甲基化，得到醇醚类系列Gemini表面活性剂，并测定了它们的表面张力、浊点、润湿性、乳化性和起泡稳泡性。结果表明，与传统表面活性剂相比，它们具有更优良的物化性能，在配制高效泡沫浮选剂及重垢洗涤剂方面有应用前景。谢亚杰[19]合成了α-磺酸盐脂肪酸聚甲二醇酯并优化了工艺条件，用双组分溶剂分离提纯中间产物，得到了目标产物。胡建立[20]等通过对硝基二苯醚的硝基还原，硬脂酸酰氯胺基酰化，氯磺酸磺化反应，合成了带有极性酰胺基团的Gemini表面活性剂硬脂酸酰胺基二苯醚双磺酸钠。郭丽梅[21]等以十二醇、甲二醇二环氧甘油醚和氯磺酸为原料，通过三步法制备阴离子Gemini表面活性剂双十二烷基甲氧基二硫酸酯钠。该Gemini表面活性剂具有良好的水溶性、去污、润湿和乳化性能以及低的表面张力和Krafft点。非离子Gemini表面活性剂由于其合成路线较长，中间物的分离提纯较难进行，产品成分复杂等原因而研究较少。国内现今只有少数几种非离子醇醚、酚醚Gemini表面活性剂有工业化产品供应，但因合成成本高于传统的非离子表面活性剂，难以大规模应用。考虑对环境友好和社会经济可持续发展，又开发了无毒或低毒、利用再生资源以及功能性的Gemini表面活性剂。分子中含有酯基和酰胺基的离子型Gemini表面活性剂和含有糖基的非离子Gemini表面活性剂，在具有高表面活性的同时，还具有好的水溶性、润湿性及良好的生物降解性等[22]，是有前途的高性能和环境相容型Gemini表面活性剂。徐群等[23,24]以长链烷基酸和2-二甲氨基甲醇等为原料合成了含有酯基的对称和不对称结构的季铵盐双子表面活性剂。陈凤生[25]合成了一系列含酰胺基的阳离子双子表面活性剂，并测定了其表面性能和水溶性。3Gemini表面活性剂研究展望Gemini表面活性剂的出现，为表面活性剂科学开拓了广阔的前景，连接基团的引入，阻抑了亲水头基之间的分离力，增强了碳链的结合，大大提高了表面活性，到目前，Gemini表面活性剂的研究取得了较大的进展，但是，对于Gemini表面活性剂的研究仍然有待于进一步的深化。未来研究有望从以下几个方面取得进展：①进一步合成具有更高表面活性和特殊功能的Gemini表面活性剂。多聚型表面活性剂由于在固/液界面的饱和吸附少，且cmc较低，有望成为合成的热点；由于含碳氟链的Gemini表面活性剂比含碳氢链的具有更低的cmc和更高的表面活性，也将成为合成的一个新的方向；由于人们对环境的保护问题日益敏感，可以通过以下两种方式设计新的环保的Gemini表面活性剂：a、降低表面活性剂用量，减轻环境净化的负担；b、合成可生物降解的新型Gemini表面活性剂。②随着Gemini表面活性剂研究的深入，必将积累关于其性质和活性的大量参数。通过这些参数，建立其基本化学结构与基本物化性质、应用性能和某些特殊性质之间的构效关系，为新型具有更好性质的Gemini的合成提供指导。③随着计算机模拟软件的发展，可以通过一系列的模拟方法，得到Gemini表面活性剂在界面吸附的状态，获得其在界面作用的细节；通过研究Gemini表面活性剂水溶液中的自组装的微观过程的模拟，可以更深入的了解表面活性剂的各种作用的微观机理，为其应用提供理论上的指导。④研究的目的在于应用。Gemini表面活性剂具有很高的表面活性和降低油水界面张力的能力，对原油有很好的增溶性能，同时具有良好的抗盐、抗沉积作用和润湿性能，可以在三元复合驱中起到强的洗油作用，因此Gemini表面活性剂有望在三次采油、堵水、调剖等方面取得广阔的应用前景。参考文献[1]杜恣毅,游毅.新型羧酸盐Gemini表面活性剂的合成及胶团化性质研究[D].福州大学硕士学位论文,2003.[2]范歆,方云.双亲水基-亲油基型表面活性剂[J].日用化学工业,2000,30(3):20-24.[3]胡龙江,于涛.双子表面活性剂的合成及性能研究[D].大庆石油学院硕士研究生毕业论文,2004.[4]FrederickCB,VeronaNJ.WashingComposition[P].US:2524218,1950-10-03.[5]BuntonCA,RobinsonL,SchackJ,etal.Catalysisofnucleophilicsubstitutionsbymicellesofdicationicdetergents[J].JOrgChem,1971,36(16):2346-2350.[6]RosenMJ.Geminis:anewgenerationofsurfactants[J].Chemtech,1993,30-33.[7]MengerF.M,LittauC.A.Gemini-Surfactants:synthesisandproperties[J].J.Am.Chem.Soc.,1991,113(4):1451-1452.[8]RosenMJ.Gemini:anewgenerationofsurfactants[J].Chemtech,1993,23:31-33.[9]池田功,崔正刚.新型Gemini阳离子表面活性剂的合成和性能(1)—从长链烷基二甲基胺及其盐酸盐和环氧氯丙烷合成双烷基双季铵盐阳离子[J]日用化学工业,2001,3:27-30.[10]池田功,崔正刚.新型Gemini阳离子表面活性剂的合成和性能(2)—从十二胺和环氧氯丙烷合成多烷基多季铵盐阳离子[J].日用化学工业,2001,4:36-38.[11]池田功,崔正刚.新型Gemini阳离子表面活性剂的合成和性能(3)—在烷基链中引入易水解基团促进生物降解[J].日用化学工业,2001,5:28-31.[12]ZhuYun-peng,MasuyarnaAraki,OkaharaMitsuo.Preparationandsurface-activepropertiesofaamphiPathiccompoundswithtwosulfategroupsandtwolipophilicalkylchains[J].AmOilChem,(1990),67(7).459-463.[13]PestmanJM,TerPatraKR,St