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钻井液处理剂的研究与应用摘要：简要介绍国内钻井液处理剂的研究方向；从天然材料改良、合成树脂开发、聚合物创新等方面就国内新型处理剂的研究与应用情况进行了简单介绍；提出了钻井液处理剂的发展方向。关键词：钻井液钻井液处理剂聚合物天然材料合成树脂前言钻井液处理剂又称钻井液用化学品,是用量最大的油田用化学品之一,约占油田用化学品总量的50%左右,价值在40%以上。目前世界上新型钻井液处理剂的研究主要集中在各种新型聚合物材料的研究、各种工业下脚料的利用和一些传统处理剂(包括天然材料)改性方面。我国在新型处理剂研究上,重点是充分利用传统原料和开发新型合成聚合物(包括单体)两方面。国外钻井液处理剂自20世纪80年代开始快速发展,进入90年代后发展相对平稳,但重点更突出,即以含磺酸基的合成聚合物为基础的各种产品是主流,这也是未来的发展方向。目前,我国钻井液处理剂已发展到18类,上千个品种,年用量近30万,t而且各种聚合物和新型表面活性剂类处理剂的研究和应用更深入,推广应用越来越普遍,但适用于特殊条件的处理剂研究与应用还存在差距,钻井液处理剂还不能完全满足石油工业快速发展的需要,这便为新型钻井液处理剂的开发提出了要求。研究方向钻井液处理剂的研究方向有以下7个方面:①适用于超深井(大于6000m)、抗高温(180℃以上)、抗盐(NaCl至饱和)、抗钙或镁的处理剂,如增粘剂、降滤失剂、降粘剂和流型改进剂;②大位移井、多分枝井用的润滑剂、井壁稳定剂、流型改进剂和低伤害处理剂;③复杂易坍塌地层的泥页岩稳定剂(抑制剂)、井壁封固剂和堵漏剂;④适用于超高密度(密度大于3·0g/cm3)钻井液体系的分散剂和降滤失剂;⑤空气钻井转换为泥浆钻井过程中井壁稳定剂等;⑥环境友好、低成本的天然材料改性产品及适用于环境保护要求的合成聚合物处理剂;⑦适用于高含硫地层的钻井液处理剂。研究进展1天然材料改性产品淀粉、纤维素、褐煤和木质素等天然材料，通过羧甲基化、磺化及接枝共聚等途径改性。1.1木质素木质素高分子化学反应改性：木质素可以通过磺化或磺甲基化反应在分子链上引入磺酸基团，通常采用的磺化剂为亚硫酸盐，在甲醛存在时可以发生磺甲基化反应。同时也可以在高温下通过磺化制得木质素磺酸盐。生产中所用的木质素磺酸盐主要来源于酸化纸浆废液浓缩物[1]。木质素接枝共聚改性：在钻井液用木质素接枝共聚物方面,研究主要集中在来源于酸法造纸废液的木质素磺酸盐与烯类单体接枝共聚物上,可以采用过硫酸盐或高锰酸钾作引发剂,接枝共聚物可以作为降滤失剂和降粘剂,相比而言,以降粘剂研究居多。近年来在碱法造纸废液的利用上也倍受重视。木质素与烯类单体的接枝共聚。将木质素与水溶性的乙烯基单体，如丙烯酸、丙烯酰胺等通过接枝共聚制得水溶性的接枝共聚物，也可以用木质素与AN、VAC（醋酸乙烯）制备接枝共聚物，再经水解而制得水溶性的高分子材料。木质素与苯酚、甲醛等缩聚。对于磺化木质素等也可以用苯酚、甲醛、亚硫酸盐反应产物进行缩聚改性，进一步提高产物抗盐性。木质素与其他天然高分子在甲醛存在条件下交联改性。木质素可以与褐煤栲胶等（包括改性产物）在甲醛存在条件下发生缩合反应制得新产品。降滤失剂有AM/AMPS/木质素磺酸接枝共聚物降滤失剂、AMPS/DMAM/AN-木质素和褐煤接枝共聚物[2],作为降滤失剂具有较好的降滤失、抗温、抗盐和较强的抗钙、镁污染的能力,可用于各种类型的水基钻井液体系,特别适用于含钙、镁的盐水钻井液、淡水钻井液和石膏钻井液体系。1．2拷胶或单宁拷胶或单宁与氢氧化钠(钾)反应:拷胶或单宁可以在现场配成拷胶或单宁碱液直接使用，也可以与NaOH、KOH等反应制得拷胶或单宁的钠(钾)盐，其中丹宁酸钾KT[3]引人了钾离子，使其具有良好的防塌和降粘效果。用作钻井液处理剂能有效抑制页岩水化，同时还具有降粘和一定的降滤失作用，适用于淡水基钻井液，一般加量为1%一2%。磺甲基反应产物，拷胶分子具有化学反应活性，可通过高分子化学反应在分子中引人新的水化基团或耐温抗盐基团，以达到可水溶和抗盐目的。最常用的是通过磺甲基化反应，在拷胶分子上引人耐盐性好的磺酸基团，从而赋予产品良好的水溶性和耐温抗盐能力，拷胶与烯类单体的接枝共聚，该类产品有以AMPS、AA与单宁酸为原料经接技共聚得到的AMPS/AA/单宁酸接技共聚物[4]，共聚物用作钻井液降粘剂具有很强的耐温、抗盐和抗钙镁污染能力，适用于各种水基钻井液体系，特别适用于高温深井。拷胶与苯酚、甲醛等缩聚，拷胶与苯酚、甲醛、亚硫酸盐反应产物进行共缩聚改性，以进一步提高产物的抗温和抗盐性。1．3纤维素纤维素接枝共聚物：将水溶性纤维素与丙烯酸、丙烯酰胺等单体通过接枝共聚制得水溶性的接枝共聚物以提高其抗温能力，也可以用水溶性纤维素与丙烯腈（AN）醋酸乙烯酯（VAc）制备接枝共聚物，再经水解而制得水溶性的高分子材料【5】。在水溶液中制备接枝共聚物,由于在纤维素分子上引入了聚合物侧链,侧链的位阻效应,使纤维素骨架结构的稳定性得到了提高,新的吸附基和水化基的引入,使产物的抗盐,特别是抗高价金属离子的能力进一步提高,已报道的纤维素接枝共聚物有AM/AMPS/羧甲基纤维素接枝共聚物和羧甲基纤维素接枝AM/DMDAAC共聚物[等,产品在饱和盐水钻井液中具有较强降滤失和增粘效果,抗温可达150℃以上。纳米改性CMC：纳米改性材料CMC-ZZ能改善钻井液的护胶性能，降低常温及高温高压滤失量，同时也能提高塑性粘度和动切力，能明显提高钻井液老化后的表观粘度，因此可用于提高钻井液高温（＞180℃）下的动切力。钻井用抗温抗盐降滤失剂CMST为提高其抗温性，在CMST的生产过程中加入可以减少纤维素在碱化阶段聚合度的降低物质，制备了抗温抗盐降滤失剂CMST。1.4腐殖酸腐殖酸接枝共聚物：腐殖酸可以通过与磺化酚醛树脂或磺化褐煤与磺化酚醛树脂和/水解聚丙烯腈等缩合,或采用腐殖酸与烯类单体的接枝共聚的方法制备接枝共聚物,腐殖酸与磺化酚醛树脂等缩聚物,可以采用腐殖酸或改性腐殖酸直接与磺化酚醛树脂反应,或与苯酚、甲醛、亚硫酸盐等共缩聚制得。通过缩聚得到的接枝共聚物有磺化酚腐殖酸铬(PSC)、抗高温降失水稳定PSC-II[6]等,作为水基钻井液抗高温抗盐的降滤失剂,兼具一定的降粘和防塌作用,适用于高温深井钻井液体系,可有效地降低钻井液的高温高压滤失量,也是重要的高温稳定剂之一。磺化褐煤与磺化酚醛树脂和水解聚丙烯腈等缩聚得到的SPNH高温稳定剂、多元腐殖酸FD-1【7】等产物可有效的降低钻井液的高温高压滤失量,具有较强的耐温抗盐力,现场习惯称之为高温稳定剂,与其它处理剂的配伍性好,适用于各种水基泥浆,可用于深井和超深井。低分子量的腐殖酸-烯类单体的接枝共聚物可以作为钻井液降粘剂,如腐殖酸钾(钠)与丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈接枝反应的乙烯基单体和褐煤的接枝共聚物,作为钻井液降粘剂,具有较好的降失水及降粘(或增粘)效果,同时具有较好的抗盐性能及热稳定性1.5瓜胶瓜胶接枝共聚物：瓜胶具有良好的增粘能力,但其热稳定性差,通过接枝共聚可以提高其抗温性。采用瓜胶、丙烯酸钠、丙烯酰胺和醋酸乙烯酯经接枝共聚所得到的产物与聚合醇、不溶金属氧化物等经过处理制得的接枝改性瓜胶钻井液降滤失剂FLG[8],其加入钻井液后,可使常规钻井液成为超低渗透钻井液,由于降滤失剂FLG是以植物衍生物为主的混合物,可生物降解,对环境污染小,且具有耐温、抗盐的特点。2聚合物2.1无机-有机聚合物丙烯酞胺(AM)，丙烯酸(AA)，无机材料(PB、PS、PSS)合成无机一有机聚合物siop一C【9】。合成出性能稳定的产物，该产物性能与普通的丙烯酸多元共聚物相当，而其成本只有丙烯酸多元共聚物的60%一65%。合成的Si叩一C聚合物在淡水泥浆、盐水泥浆、饱和盐水泥浆和复合盐水泥浆中均具有较强的降滤失作用，其性能与普通聚合物相当。合成的Si叩一c聚合物具有较强的抗盐和抗温能力，可抗盐至饱和，抗温至180℃。合成的si叩一c聚合物与现场常用的处理剂和现场井浆具有较好的配伍性，在被盐污染后的井浆中仍可有效控制滤失量，保证钻井液的流变性，可适用于现场钻井液。2．2阳离子聚合物阳离子聚合物的分子中带有大量的正电荷，阳离子基团可与粘土表面的负电荷产生强烈的吸附，中和粘土表面的负电荷，这种吸附较阴离子聚合物与粘土的吸附更迅速、更牢固，使得聚合物分子在粘土尚未水化膨胀之前，快速牢固地对粘土实现吸附和包被;阳离子可部分平衡粘土表面的负电荷，降低粘土的水化能力，提高聚合物的抑制性能。因此阳离子钻并液处理剂能够稳定粘土，防止粘土水化和运移，从而有效地提高井眼稳定性，在降低水眼粘度、抑制页岩水化、保护油气层、提高钻速、降低钻井综合成本等方面具有阴离子聚合物难以比拟的优点。(1)PDMDAAC，共聚单体为二甲基二烯丙基抓化按。可与枯土粒子进行强烈的吸附，有效地抑制页岩的水化膨胀【10】。(2)TMAAC/AM，共聚单体为三甲基烯丙基抓化按、丙烯酞胺。具有良好的防粘土膨胀的能力，抗温、抗盐效果好【11】。(3)HT一201，共聚单体为丙烯酞胺、环氧氯丙烷、二甲胺。具有较强的抑制页岩水化分散能力，配伍性好，岩心渗透率恢复值高，利于保护油气层【12】。(4)DMAPA，共聚单体为二甲胺、丙烯酞胺、环氧敏丙烷。具有较强的防膨及絮凝能力【13】。(5)具阳离子聚丙烯酞胺，共聚单体为丙烯酞胺、二甲胺、甲醛。具有较强的抑制能力，絮凝速度快，抗盐性好【14】。(6)PTC，共聚单体为2一经基丙基二甲基氛化按。用作粘土稳定剂【15】。(7)DMDAAC/AM，共聚单体为二甲基二烯丙基氛化按、丙烯酞胺。具有较强的絮凝和缓蚀能力【16】。(8)二甲基二烯丙基氯化钱的共聚物,可用作钻井液处理剂。它能改善钻井液的润滑性,防止粘土膨胀,控制地层造浆,从而起到稳定井壁、防止塌陷、减轻钻井液对油气层的污染【17】。以环氧氯丙烷与二甲胺反应得到的小阳离子聚合物黏土稳定剂HWJ，具有很强的抑制黏土水化膨胀能力。加入该稳定剂的钻井液具有很好的抗温性、抑制性和抗污染能力，油气层保护效果明显，渗透率恢复值均达到85%以上，能满足钻井工程的要求【18】。2．3AMPS共聚物AMPS是一种多功能的强阴离子性和水溶性官能团的不饱和聚合单体，具有良好的聚合活性，既可以自聚，又可以与多种单体共聚。含有AMPS单体的聚合物钻井液处理剂分子主链为碳链结构，稳定性好，抗温能力强;分子中由于含有对盐不敏感的一S03一基团，对外界阳离子的进攻不敏感，具有很强的抗盐性;尤其是抗高价金属盐的能力很强。分子中的大侧链基团增强了分子链的刚性，提高了处理剂的热稳定性。AMPS单体的引人，在一定程度上起到了抑制一CONHZ水解的作用阳〕，提高了共聚物基团的稳定性。引人AMPS的水溶性聚合物在水基体系中的溶解性、抗温性、抗盐性以及抗钙性均得到显著的提高。最常见的是AMPS与丙烯酞胺、丙烯酸、丙烯睛以及阳离子单体的二元、三元以及多元共聚物。AMPS/AM/VAC，共聚单体为2一丙烯酸胺基一2一甲基丙磺酸、丙烯酞胺、醋酸乙烯醋。该三元共聚物降滤失剂在淡水钻井液、盐水钻井液、饱和盐水钻井液和人工海水钻井液体系中均具有较强的降滤失作用，抗温可达到180℃[19]。MPTMA/AM/AMPS，共聚单体为甲基丙烯酞胺基丙基三甲基氯化钱、丙烯酞胺、2一丙烯酞胺基一2一甲基丙磺酸。能有效降低滤失量，具有较强的抗盐、抗钙和抑制钻屑水化的能力，适用于阴离子钻井液和阳离子钻井液体系。综合性能优于AMPS/AM二元共聚物。采用丙烯酰氧丁基磺酸、2-丙烯酰氧-2-乙烯基甲基丙磺酸钠和N，N-二甲基丙烯酰胺，与丙烯酰胺、丙烯酸等单体共聚，合成了两种不同组成及不同相对分子质量的聚合物处理剂LP527和MP488，其中MP488作为降滤失剂，LP527用作解絮凝降滤失剂，两者均具有较好的热稳定性，在淡水、盐水和饱和盐水钻井液中具有较好的降滤失作用。【20】2．4合成树脂磺化酚醛树脂类处理剂将阳离子化酚醛树脂和磺甲基酚醛树脂在催化剂存在下反应，制备的阳离子化磺甲基化两性酚醛树脂【21】，在黏土上的饱