新型铬配合物的合成及催化乙烯和

-1-新型铬配合物的合成及催化乙烯和降冰片烯聚合的研究邓益斌高海洋伍青*中山大学化学与化学工程学院高分子化学研究所，广州510275摘要首次合成了不同位阻效应的两种苯胺基亚胺铬配合物(Ar1N=CH-5-C6H4NAr2)CrCl2（Ar1=Ar2=2,6-二甲基苯基，1；Ar1=Ar2=2,6-二异丙基苯基，2），并研究了其在甲基铝氧烷（MAO）助催化作用下催化乙烯均聚合和降冰片烯均聚合以及乙烯与降冰片烯的共聚，探讨了聚合条件（如反应温度、铝铬比）对催化活性和聚合物分子量以及产物结构的影响。关键词苯胺基亚胺铬配合物乙烯降冰片烯均聚共聚1前言过渡金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究受到许多研究人员的关注。因为这方面的研究无论是理论上还是工业化应用上都有重要意义。铬系催化剂在烯烃聚合工业中应用广泛[1-3],已经表现出良好的烯烃聚合催化性能。Gibson等[4-8]人已经报道过部分铬系配合物作为烯烃聚合的主催化剂，但到目前为止，苯胺基亚胺类的铬系催化剂的研究还尚未见报道。与水杨醛亚胺、β-二亚胺类配体相比，苯胺基亚胺类配体具有更大的位阻效应和更好的共轭效应以及更好的稳定性[9]。在本文中，合成出苯胺基亚胺铬的配合物作为主催化剂，在MAO的助催化作用下，研究该催化体系对乙烯和降冰片烯的聚合，希望得到有效催化乙烯聚合和降冰片烯聚合以及两者共聚的催化体系。这一课题的研究不但对于推动新型的铬催化剂领域的研究开发具有一定作用，而且对于开发新型的聚烯烃优质材料也具有积极的作用。2实验部分2.1主要试剂及仪器甲苯：A.R.广州化学试剂厂；正己烷：A.R.广州化学试剂厂；四氢呋喃（THF）：A.R.广州化学试剂厂；2,6-二异丙基苯胺（97%）、2,6-二甲基苯胺（95%），Aldrich公司；正丁基锂正己烷溶液：2.6M，Alfa公司；水合氯化铬：99.5%，广州化学试剂厂；高纯氮气：99.999%，广州气体厂；乙烯：聚合级北京前进化工厂；三甲基铝：A.R.美国Aldrich公司。UnityINOVA500型核磁共振谱仪；209热重分析仪；Perkin-Elmer公司MDSCTA-2910差热扫描仪；Waters公司的Waterultrastyragel凝胶色谱仪（美国）2.2配体的合成配体的合成主要分为两步，以2-氟苯甲醛为原料，首先经过一个醛胺的缩合反应，得到亚胺化合物，再经过和芳胺锂发生亲核取代反应，得到苯胺基亚胺配体[9]基金项目：中山大学化学与化学工程学院第六届创新化学实验与研究基金，基金编号：200627第一作者：邓益斌，本科，中山大学化学与化学工程学院02级材料化学专业通讯联系人：伍青，教授，E-mail:[e-mail]-2-FCHONH2R1R1FNR1R1NHLiR2R2NHNR1R1R2R2Lmm,R1=R2=Me;Lpp,R1=R2=i-PrFig.ⅠSyntheticschemesofligands2.3苯胺基亚胺铬配合物的合成在氮气氛围下，称取提纯过的0.58g配体溶解于50ml甲苯中，用等摩尔比的n-BuLi在-78oC下反应，缓慢升温至室温，加入等摩尔比的0.66gCrCl3·3THF，在80oC下搅拌24h，趁热氮气氛围下砂板过滤，除去无机盐。滤液在真空下抽至少量体积，加入正己烷（体积比1:15）沉淀，得到土黄色固体，然后过滤，用5ml正己烷洗涤固体3次，真空下抽干，得到固体1gLmmCr催化剂。同样用类似的方法可以得到褐色LppCr固体0.55g。NHNR1R1R2R2n-BuLitolueneNNR1R1R2R2LiNNR1R1R2R2CrClCltolueneCrCl3·3THFLmmCr,R1=R2=MeLppCr,R1=R2=i-PrFig.ⅡSyntheticschemesofland2chromiumcomplexes2.4乙烯、降冰片烯的均聚以及共聚所有聚合实验均在严格无水、无氧的条件下进行。装有磁力搅拌子的50ml反应瓶经加热真空干燥后，通入高纯N2置换三次，按次序加入MAO、甲苯、主催化剂的甲苯溶液，在一定的温度下通入乙烯单体开始聚合，恒定乙烯聚合压力。聚合过程中每隔一定时间记录乙烯单体储瓶中的压力下降值以计算乙烯由于聚合而消耗的量。聚合进行一定的时间后，用含10%盐酸（v%）的乙醇溶液终止聚合反应，产物经洗涤、真空干燥后称重。降冰片烯均聚和乙烯/降冰片烯共聚的操作类似。3结果与讨论3.1苯胺基亚胺铬催化乙烯聚合3.1.1乙烯聚合结果（1）反应温度的影响1/MAO体系的催化聚合活性在Al/Cr＝400下随温度先增加后降低（TableⅠ），在20oC时活性最高，而温度高于80oC时则活性下降很多，这可能是催化活性中心高温不稳定而失活的结果。TableⅠEthylenepolymerizationresultscatalyzedby1/MAORunTemperature（℃）Yield(g)Acticity(105g/(molCr·h))Tm(℃)101.021.02134.02201.341.34134.43400.680.68132.94600.610.61130.75800.270.27128.0Polymerizationconditions:solvent:20mLtoluene,n(Al)/n(Cr)=400,ethylenepolymerizationpressure:0.5atm,catalystaddition:10mol,cocatalyst:MAO,polymerizationtime:1h.（2）Al/Cr摩尔比的影响1/MAO体系的催化活性在固定温度下随Al/Cr比先增加后降低（TableⅡ）。MAO作为助催-3-化剂的作用：一是与主催化剂发生烷基化作用，形成活性中心；二是由于MAO及其所含的三甲基铝非常活泼，能与聚合体系中含活泼氢的杂质反应，起除杂作用，在聚合过程中，MAO还是一种链转移剂。因此，找出一定条件下MAO最合适的用量，对聚合反应有着重要的意义。不同的Al/Ni比对催化活性和产物结构都有影响。TableⅡEthylenepolymerizationresultscatalyzedby1/MAORunn(Al)/n(Cr)Yield(g)Acticity(105g/(molCr·h))6100tracetrace72000.200.2086001.771.7798000.620.621012000.170.34Polymerizationconditions:solvent:20mLtoluene,ethylenepolymerizationpressure:0.5atm,temperature:20℃,catalystaddition:10mol,cocatalyst:MAO,polymerizationtime:1h.2/MAO体系的催化活性随温度和铝铬摩尔比的变化规律与1/MAO相似，在40oC时、Al/Cr=800时活性最高（TableⅢ）。TableⅢEthylenepolymerizationresultscatalyzedby2/MAORunTemperature（℃）n(Al)/n(Cr)Yield(g)Acticity(105g/(molCr·h))Tm(℃)106000.671.34133.62206000.741.48133.13406000.931.86133.64606000.270.54131.85204000.621.24133.56206000.741.48133.17208001.052.10132.882012000.320.64133.1Polymerizationconditions:solvent:20mLtoluene,ethylenepolymerizationpressure:0.5atm,catalystaddition:5mol,cocatalyst:MAO,polymerizationtime:1h.3.1.2聚乙烯的表征（1）聚乙烯的13CNMR研究以1/MAO体系在40oC条件下催化聚合产生的聚乙烯为样品，进行了聚合物的13C核磁共振的研究，结果获得的图谱表明产品为支化很少的线性聚乙烯。（2）聚乙烯的DSC研究从聚合物的DSC图谱可以看出，1/MAO催化聚合生成的聚乙烯的熔融温度Tm均在128oC以上，这表明聚乙烯为线性高密度聚乙烯，与核磁共振的结果吻合。从图3-4还可以看出随着聚合温度的升高聚合物的熔融温度Tm逐渐降低，这是由于高温下聚合更容易产生支链的结果。8090100110120130140150-202468101214168090100110120130140150-202468101214168090100110120130140150-202468101214168090100110120130140150-202468101214168090100110120130140150-202468101214160oC20oC40oC60oC80oCHeatFlow（w/g）Temperature(oC)Fig.Ⅲ13CNMRspectrumofPEcatalyzedby1/MAOat40ºCFig.ⅣDSCspectraofPEcatalyzedby1/MAOatdifferenttemperaturesppm(t1)15.020.025.030.035.040.0BuC4-4-12141618202224262830-100102030405012141618202224262830-10-50510152025303540455012141618202224262830-10-5051015202530354045502(20oC)5(0oC)341(40oC)Minutes10-6dRiaPEobtainedfrom1/MAOat40ºC,bPEobtainedfrom1/MAOat20ºC,cPEobtainedfrom1/MAOat0ºC.（3）聚乙烯的高温GPC研究由1/MAO催化体系分别在0oC、20oC、40oC下催化乙烯聚合产生的聚乙烯的高温GPC图谱可以看出，聚乙烯分子量呈双峰分布。有趣的是这个双峰分布随乙烯的聚合温度有一些规律的变化(Fig.Ⅴ)。我们发现0oC、20oC、40oC对应聚乙烯的GPC图谱的峰有这样一个变化过程：随着温度的升高，尖峰往分子量高的方向移动，比较宽的低峰往分子量低的方向移动。在20oC时，两个峰的位置非常接近而发生重叠。这个现象可能是不同的聚合活性中心所造成的。TableⅣGPCResultsofPEFig.ⅤGPCspectraofPEcatalyzedby1/MAO3.1.3乙烯聚合结果分析（1）催化剂结构比较分析NNCrCl2(THF)2NNCrCl2NNCrCl2NNNiBrNNNiBr12345Fig.ⅥResembledstructurecomplexes1、2是本论文所合成的铬催化剂，3、4是高海洋老师研究过的[10]，5是Theopold小组报道的催化剂[11]。1、2/MAO体系聚合乙烯产生具有双峰分布的高分子量线性聚乙烯。3、4/MAO体系聚合乙烯只能得到乙烯的低聚物。5/MAO体系聚合乙烯产生的聚乙烯重均分子量可以达到1157039、分子量分布很宽，最佳条件聚合活性为1.35×105g/(molCrh·bar)。这些结构上有部分相似的催化剂的催化性能却截然不同，这可以从电子效应和位阻效应的差异上得到部分的解释。1与2相比，电子效应差不多，不同的是2的空间位阻更大，较大的空间位阻有利于催化乙烯聚合，实验结果也证实了这点。1与3、2与4相比，具有相同的配体，不同的是金属中心。根据前人的研究结果，金属中心才是活性中心，那么Cr与Ni的差异对催化剂性能影响显著。Cr3＋有效半径为75.5pm（六配位），Ni2＋有效半径为69pm（四配位），可以知道前者的半径更大，正电性也更强，更有利于