快离子导体陶瓷

自从1966年美国福特汽车公司发现以钠离子为载流子的--Al2O3在200～300℃有特别高的离子电导事后，钠离子导体发展成为一类重要的快离子导体。--氧化铝是一类非化学计量、通式为M+2O·xA3+2O3(M+=Na+、K+、Li+、Rb+、Ag+、Cu+、Ga+、Tl+、H3O+、NH4+、H+等；A3+=A13+、Ga3+、Fe3+)的化合物(铝酸盐)的总称，其中x可以是5--11之间的各种数值，当x不同时，可有不同结构。研究最多的两种结构是铝酸钠的两种变体：--A12O3(Na2O·11Al2O3)和--A12O3(Na2O·5.33Al2O3)。由于M+在结构的堆积面中扩散，产生很高的离子电导，使--氧化铝簇化合物成为快离子导体中一组重要的材料。重叠结构中氧离子按最紧密堆积的方式堆积成致密层，Al3+离子占据四面体空隙，构成铝氧基块。两铝氧基块之间是[NaO]-层，两层[NaO]-由Al–O–Al链联系起来，[NaO]-层较松散。致密层的原子配置与尖晶石结构相似，又叫做“尖晶石基块”。一个Na–β-A12O3晶胞包括两个这样的“尖晶石基块”。在密堆积的基块中，离子运动是比较困难的，而在松散的钠氧层中，钠离子的半径与氧离子的相比要小得多，所以钠离子在松散层中可以进行移动、扩散、离子交换。事实上钠离子是不能在结晶C轴方向移动，即不能通过立方密堆积的氧离子层间C轴方向移动。而钠离子只能在两个夹晶石基块中间的[NaO]-扩散层移动，Na–β-A12O3导电性是由钠离子在垂直于C轴的[NaO]-层平面内的移动产生的。在适当条件下，它具有很高的离子电导。在300℃时，钠离子扩散系数可达1×10-5cm2/S，电导率达3×10-3S/m。利用Na–β-A12O3的这一电导性质，可以用来制作钠硫电池和钠溴电池的隔膜材料，广泛地用于电子手表、电子照相机、听诊器和心脏起搏器等。Na-β-A12O3的生长工艺生产Na–β-A12O3，一般是利用纯的A12O3粉，按照一定的配比加入纯Na2O（一般用Na2CO3的形式加入)。在1600℃左右温度下合成为Na–β-A12O3，然后再把合成物料进行细粉碎后，经注浆或等静压成型后，在1750～1850℃高温下烧结成制品。所用原料的纯度十分重要，如存在杂质，很容易发生离子置换，影响到Na–β-A12O3的性质。在工艺上另一个问题是烧结，因为Na–β-A12O3一般是很难烧结的，而且强度不高会影响到使用。因此在不影响其性质时，可以适当加入一些添加物，降低其烧结温度，改善其性能。此外，在高温时，钠会蒸发，因此不易保持合适的Na2O/A12O3的比例，需要采取一些措施。由于坯料中的钠含量低于Na–β-A12O3的化学式量（Na2O•11A12O3），故需加入一定量的Na2CO3，使组成中的钠含量增加到7.5%(wt)。为了降低烧结温度，改善钠离子导电性能，需加入2.5%(wt)的MgO。坯料在球磨罐中混和后，烘干、加结合剂、造粒、成型。烧结时为了防止高温钠的蒸发，需要用β-A12O3制成内钵，Na–β-A12O3陶瓷放入其中，外面用刚玉砂制成的钵包装密封。烧结是在钠气氛的保护下，在1770～1800℃温度下进行，保温时间一般为45～60分钟。正在研究的新型高能固体电解质蓄电池---钠硫电池，它的理论能量可达760wh/kg，是铅酸电池的十倍；电池没有自放电现象，充电效率几乎可达100%，充电时间较短，电池在工作中没有气体反应产生，预期有较长的使用寿命，并且电池材料来源丰富，价格低廉，结构简单，便于制造。目前用于电动汽车动力源，火车辅助电源以及电站储能装置。用钠β-Al2O3隔膜，可将粗钠电解为高纯钠。这种提纯方法设备简单、操作方便、能量消耗小、产品质量好。适宜于冶炼铌、钽，可满足制造高质量电容器的要求。高纯钠可在原子能发电站上用作导热剂。应用镓β-Al2O3隔膜，可提纯金属镓，高纯镓在电子工业上广泛用于制造砷化镓和磷化镓光电两极管及太阳能电池。3.锂离子导体随着高能电池研究的进展，以锂离子导体作为隔膜材料的室温全固态锂电池，由于寿命长、装配方便、可以小型化等优点引起人们的重视。锂离子导体的种类很多，按离子传输的通道分为一维、二维、三维传导三大类。一维传导有--锂霞石(--LiAlSiO4)和钨青铜结构LixNbxW1-xO3固溶体。锂离子的迁移通道平行于C轴。二维传导有Li--A12O3和Li3N及其它锂的含氧酸盐，锂离子迁移一般发生在层状结构中。Li--A12O3和Li3N晶体中，Li+在垂直于c轴方向的a--b面上迁移，和一维导体相比，二维传导的锂离子导体的迁移途径较多，电导率较高。由于Li--A12O3在制备、纯化和去水方面存在技术困难，所以目前尚难应用。虽然Li3N对锂的稳定性好，在400℃的电导率能达10-1~10-2S/cm，但分解电压低(25℃时为0.44V)，使其实际应用受到限制三维传导的锂离子导体是骨架结构，迁移通道更多，由于传导性更好，又是各向同性，因而引起更多兴趣和更多的研究。Li24Zn(GeO4)4是具有三维传导性能最好的快离子导体。在300℃时电导率为0.125S/cm，并兼有烧成温度低(1100--1200℃)、制备方便等优点。但它对熔融锂不稳定，对CO2和H2O很敏感，因此使应用受到限制。锂离子固体电解质电池，其中锂碘电池由于具有高可靠性和长寿命特性可用作心脏起搏器。目前发达国家每年植入人体的心脏起搏器有20-30万台，其中90%以上是锂碘电池。以聚合物离子导体为隔膜材料的锂电池已商品化。Li+在Ta2O5（氧化钽）离子导体膜上改性的电致变色材料，现在已经用快离子导体材料涂在普通玻璃上制成电致变色智能玻璃,其反射率和透射率能根据温度、光强或热点等自动调节。