太平洋富钴结壳高密度环境记录解读

中国科学D辑:地球科学2008年第38卷第9期:1112~1121太平洋富钴结壳高密度环境记录解读王晓红①②*,周力平①,王毅民②,张学华③,柳小明④,樊兴涛②,刘克新⑤,周剑雄⑥①北京大学地表过程分析与模拟教育部重点实验室,北京100871;②国家地质实验测试中心,北京100037;③广州海洋地质调查局,广州510760;④西北大学大陆动力学国家重点实验室,西安710069;⑤北京大学重离子物理教育部重点实验室,北京100871;⑥中国地质科学院矿产资源研究所,北京100037*E-mail:[e-mail]收稿日期:2007-11-26;接受日期:2008-05-12海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室开放课题(编号:MASEG200602)、“大洋”协会国际海底区域研究开发“十五”专项课题(编号:DY105-01-04-05)和国土资源部“百名优秀青年科技人才”计划课题资助摘要生长缓慢、具有层带结构的海山富钴结壳蕴含着高信息密度的古海洋环境变化记录.具有微米级空间分辨率的现代微探针技术可解读结壳中的环境信息.采用具有微米级空间分辨率和ng/g级检出限的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱与电子探针相结合,测定了采自中、西太平洋海山区4个典型板状结壳样品剖面中包括全部稀土在内的40多个元素的微区分布,获得了结壳生长期这些元素的分布及其相互关系变化的特征曲线;采用10Be法和经验公式法相结合,对结壳整个生长期进行了生长速率计算和定年.重点讨论了Al/(Fe+Mn)及P和Y/Ho记录的古海洋环境和古气候意义,认为Al/(Fe+Mn)记录可反映亚洲季风气候的演化历史;通过将P和Y/Ho记录与深海沉积物的碳同位素记录进行对比,认为它们是生物成因事件的指示剂.最后对结壳定年及现代微探针技术的方法学问题进行了讨论.关键词富钴结壳微探针年代学地球化学记录古海洋环境随着海洋地质和大洋矿产资源研究的发展,近10多年来,一类新的反映全球大尺度环境变化的重要信息载体—深海Fe-Mn氧化物,特别是海山富钴结壳—已引起了国内外科学家的关注.这种主要以离子、分子累积的材料其生长速率低至大约每年1个原子层[1],即:几厘米至二十几厘米的结壳就相当于一个浓缩了几十百万年环境记录的地层剖面,具有极高的信息密度,从而成为近年来古海洋环境学的热门研究对象之一[2,3].海山富钴结壳地球化学及古海洋学(包括年代学和生长速率)的前期研究主要采用人工分层取样和整体分析技术[4~6],而且以同位素示踪为主,其中Pb和Nd同位素方法应用昀普遍[7~10],另外还有Hf[11~13],Os[14],Fe[15,16]和Tl[17]等同位素方法.近年来,高空间分辨率和低检出限的现代微探针技术的发展为结壳中高密度信息的精确解读提供了新的机会[18~21].Frank等[22~25]利用具有微米级空间分辨率的电子探针(EPMA)研究了结壳中Mn,Fe,Co,Ni和Cu等元素的分布及变化,探讨了控制结壳生长的古海洋环境因素以及结壳生长与古气候变化的关系;Dutta等[26]1112中国科学D辑:地球科学2008年第38卷第9期和王晓红等[20]采用具有微米级空间分辨率和μg/g级检出限的粒子诱导X射线发射微探针(μ-PIXE)和同步辐射X射线微探针(SR-XRMP)研究了多种元素的微区分布特征,为古海洋环境与古气候变化研究提供了高分辨的地球化学资料.本研究选取了来自中、西太平洋海山的4个典型板状结壳全样,首先用10Be法和经验公式法相结合,确定了结壳样品的年龄.利用EPMA和近年迅速发展的激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)微探针技术,分别以0.5和1.0mm的测点间隔测定了4个样品剖面包括全部稀土元素(REEs)在内的主、次和痕量共40多个元素的微区分布,获得了结壳生长期高密度的古海洋环境变化信息.分别以Al/(Fe+Mn)以及P和Y/Ho记录为例,从物源记录和生物成因事件两个方面讨论了这些数据的古海洋环境和古气候意义.另外,还讨论了现代元素微探针技术及结壳定年方法中的现存问题,以对所得数据的使用及可靠性进行评价.1样品与方法1.1研究样品的选取从外部形态上,海山富钴结壳可分为板状结壳、砾状结壳和钴结核3种类型.板状结壳牢固生长在海山上,生长层序稳定,能较好地反映其形成环境,因而成为成因与环境研究的首选.这类结壳主要由3个宏观结构层组成,从基岩到表层分别为:无烟煤状、多孔状和褐煤状结壳层.从分析角度考虑,结构越致密、总厚度越小,越有利于样品加工和测定.我们选取了4个具有完整三层结构的典型板状结壳样品.其中,MDD-42和MKD-12取自西太平洋麦哲伦海山区,而MP3-D25和MP5-D44取自中太平洋海山区.研究样品的站位资料见表1,结壳原样照片如图1.表1研究样品站位资料样品经度纬度水深/m样品厚度/cmMDD-42150°34′51″E17°34′24″N227810.0MKD-12149°86′11″E17°04′85″N14437.2MP3-D25166°07′01″W14°26′86″N26858.8MP5-D44167°36′28″W10°23′44″N31006.9图14个海山富钴结壳样品原样照片1.2试样制备及测区选择LA-ICP-MS和EPMA微区原位分析技术的样品室是空间有限的封闭系统,分析时须将研究样品制成具有合适尺寸的光薄片或光片.海山富钴结壳为多孔性结构,质地疏松易碎,因此,在切割过程中要经过几次环氧树脂包埋,保证在制样过程中样品的内部结构不被破坏.为选取昀佳分析区域,样品分析之前,先在显微镜下观察其微构造,并作出标记.1.3微区元素测定方法本研究采用EPMA和LA-ICP-MS两种微探针方法测定试样中元素的微区分布,EPMA用于测定主元素,LA-ICP-MS用于测定次量和包括全部REE在内的痕量元素.EPMA分析在中国地质科学院电子探针开放实验室完成:所用仪器是日本JEOL(电子光学株式会社)JXA8800Ｒ型电子探针分析仪和英国牛津公司ISIS300型X射线能谱分析仪组成的超级电子探针.测量条件:电子束加速电压为20keV,电子束束流为2×10−8A.分析点选择在靠近LA-ICP-MS取样点附近,并选择成分相近的区域.使用面扫描法分析,光斑尺寸为100μm×100μm,以避免样品本身的不均匀性.LA-ICP-MS测量在西北大学大陆动力学国家重点实验室完成:ICP-MS为PE公司昀新一代带有动态反应池(DRC)的四极杆ICP-MSElan6100DRC;激光剥蚀系统为德国MicroLas公司的GeoLas200M.该系1113王晓红等:太平洋富钴结壳高密度环境记录解读统由德国LambdaPhysik公司的ComPex102Excimer激光器(ArF,193nm)与Günther教授为MicroLas公司设计的光学系统组成[27].以测点间隔0.5和1mm进行逐点分析(激光剥蚀孔径为60μm),从每个测点获得了代表30多个元素的30多个同位素谱线的强度.分析测定以美国国家标准与技术研究院(NIST)的合成玻璃标准物质SRM610作外标进行校准,以试样中的Ti为内标(含量由EPMA获得)进行校正.数据处理采用澳大利亚Glitter专用软件.测点各元素峰的强度与相应元素的含量按下式换算:SamStdSamStdStdSamSamStd(/)[(/)(/)],IIIIIsIsIsIsCCCPSCPSCPSCPSCC=×××(1)其中,分别为试样、校准标准中I元素的浓度;分别为试样、校准标准中内标元素的浓度;分别为试样、校准标准中I元素的计数;分别为试样、校准标准中内标元素的计数.Sam,ICStdICSam,IsCStdIsCSam,ICPSStdICPSSam,IsCPSStdIsCPS1.4定年本文采用10Be法与经验公式法相结合的方式定年.10Be法定年:采用10Be法对两个结壳样品的上层部分进行了定年.从中、西太平洋海山区各选一个样品:MP3-D25和MKD-12,切割后磨成顶面2cm见方的正方柱体,然后从顶面垂直向下,人工分层取样(用游标卡尺控制,约每2mm为一个子样,每个结壳取14个子样).将所取子样碎至200目,105℃烘干,每个子样称取约0.3~0.5g,加1mL1mg/mL的9Be载体溶液,进行样品前处理[28].昀后获得的BeO与等量Nb粉混合,制靶,在北京大学物理学院教育部重离子物理重点实验室的EN串列加速器质谱(AMS)上完成了样品的10Be/9Be比值测定[29,30].昀近,该实验室通过研制加速器气体循环剥离系统、改进离子源和优化探测器结构,测量水平有了较大提高.10Be/9Be的测量本底由原来的5×10−14降低到8×10−15,国际标准样品NISTSRM4325(10Be/9Be=2.68×10−11)10Be计数率由原来的每秒2个提高到每秒10个.采用经验公式法[31,32]计算了样品MKD-12中2.4~7.2cm部分和样品MP3-D25中1.5~8.8cm部分以及样品MP5-D44和MDD-42全样的生长速率和年龄.计算公式如下:(1)Puteanus经验公式[31]Co1.28/(0.24),GW=−(2)其中,G为壳层生长速率(单位:mm/Ma),为壳层中Co的重量百分含量(由EPMA获得).CoW(2)Manheim经验公式[32]1.67Co0.68/,RW=(3)其中,R为结壳生长速率(单位:mm/Ma),WCo为结壳中Co重量百分含量(由EPMA获得).根据前人经验,对于0.7%的层带,采用公式(2)计算;而对于0.7%的层带,采用公式(3)计算CoWCoW[24].2结果与讨论2.1结壳年代标尺的建立由AMS测得的两个海山富钴结壳样品MKD-12和MP3-D25中10Be/9Be结果列于表2,10Be/9Be随深度的变化如图2所示.由此确定的MKD-12样品表层0~3.0cm部分的平均生长速率为3.99mm/Ma,3.0cm处的年龄为7.52Ma;而MP3-D25样品表层0~1.5cm部分的平均生长速率为1.99mm/Ma,1.5cm处的年龄为7.54Ma.经验公式法计算了样品MKD-12下部(3.0~7.2cm)、MP3-D25下部(1.5~8.8cm)、MDD-42和MP5-D44全样剖面的年龄,昀后获得MKD-12,MP3-D25,MDD-42和MP5-D44的底部年龄分别为24.38,37.67,47.64和23.36Ma.4个海山富钴结壳样品中的P记录如图3(a)所示.从图中可以看出,4个样品都出现了1~3次P含量的骤变,这表明结壳在生长过程中发生了磷酸盐化.在太平洋海域发生的磷酸盐化事件的时间是公认的,即两次大的事件分别发生在34~39和21~27Ma,一次小的事件发生在15Ma[33].据此,对存在明显年龄误差(2.4节将详述其原因)的结壳样品MDD-42的年龄坐标进行了校正.校正后结壳样品MDD-42的底部年龄为约24Ma(见图3(b)),图4~6均采用校正后的年龄.1114中国科学D辑:地球科学2008年第38卷第9期表2MKD-12和MP3-D25中10Be/9Be比值AMS测量结果样品编号每样厚度/mm样品深度/mm10Be/9Be相对误差/%样品编号每样厚度/mm样品深度/mm10Be/9Be相对误差/%MKD-12-12.002.001.46×10−106.60MP3-D25-12.432.431.77×10−103.10MKD-12-22.444.441.89×10−104.80MP3-D25-22.104.531.16×10−103.40MKD-12-32.326.761.89×10−106.20MP3-D25-32.116.649.06×10−113.20MKD-12-41.958.711.20×10−104.