总有机碳(TOC)分析技术及仪器的计量标准现状

总有机碳(TOC)分析技术及仪器的计量标准现状一、概述总有机碳(TotalOrganicCarbon，TOC)是水体中有机污染物总量的综合指标，能准确和直接地表示有机物总量，但不能反映水中所含有机物质的种类和组成，通常以mg/L(ppm)或μg/L(ppb)为单位。TOC测量方法有多种，具有灵敏、快速、低成本等优点，因此，在世界范围内TOC检测广泛应用于环境监测、水处理、石化、制药、微电子及半导体、电厂等行业。由于各行业对TOC检测的要求不同，测量方式、浓度范围、准确度及精确度等方面有较大差异，这对应用于不同领域的TOC分析仪的检定及校准提出了更高的要求。二、TOC分析技术及应用目前，TOC的分析多为仪器分析。测量方式有在线监测与离线检测(实验室检测)。TOC分析的基本原理是将水中的有机物氧化为二氧化碳，然后对二氧化碳进行检测。根据应用的不同，TOC分析仪的设计原理各不相同，主要体现在有机物氧化方式不同和二氧化碳检测方式不同两方面。1.有机物氧化方式不同目前，商品化的TOC分析仪中，采取氧化方式的主要有7种:高温燃烧氧化、超临界水氧化、紫外氧化、紫外加二氧化钛氧化、紫外加过硫酸盐氧化、加热过硫酸盐氧化、加热紫外过硫酸盐氧化。不同的氧化方式，有其各自的优缺点及适用范围，下面主要介绍前3种。(1)高温燃烧氧化使用燃烧炉，炉内有燃烧管，管内装入催化剂(如铂金)。水样进入燃烧管，有机物在高温(680℃～950℃)、载气(高纯氧气或高纯空气)存在的情况下，被催化氧化为二氧化碳。此方法的优点是氧化效率高且能氧化颗粒。缺点是盐分在高温下融熔后，腐蚀催化剂与燃烧管，导致催化剂中毒失效；必须使用试剂、载气和酸；有空白污染；TOC浓度很低的样品不能测量。主要应用在环境监测、自来水、海水处理、氯碱工业、污水处理、石化等行业的离线检测与在线监测。(2)超临界水氧化(SuperCriticalWaterOxidation，SCWO)将氧化室加温加压至水的超临界状态，即375℃及3200psi。水样中的有机物在超临界状态被氧化剂氧化为二氧化碳。此方法的优点是对颗粒物氧化完全，能快速氧化难氧化的有机物；特别适用于处理高盐分水样、无盐分腐蚀残留等问题。缺点是不能测量TOC浓度很低的水样。主要应用在环境监测、水处理、氯碱工业、石化等行业的离线检测与在线监测。(3)紫外氧化水中的有机物在紫外灯照射下，被氧化为二氧化碳。此方法的优点是无试剂，无催化剂中毒，保养简单。缺点是对较高浓度的TOC氧化能力不足，通常仅适用于TOC浓度低于2.5mg/L的水样；对颗粒物氧化不完全；需更换灯管。主要应用在制药工业的注射用水/纯化水、微电子及半导体、电厂等行业的离线检测与在线监测。2.二氧化碳检测方式不同二氧化碳检测方式主要有3种:非分散红外检测、直接电导率检测和选择性薄膜电导率检测。(1)非分散红外检测有机物被氧化生成二氧化碳，进入红外检测室，二氧化碳吸收4.25μm的光，检测器将检测到该波长上光强的变化，即吸光度。根据朗波-比尔定律计算得到二氧化碳的浓度。此技术很成熟，优点是可检测去离子水和非去离子水中的TOC；对二氧化碳的响应时间快；可用于清洁验证和USP制药用水；被美国材料试验协会(ASTM)认可。缺点是检测器易漂移，需要频繁校准；线性动力学范围有限，下限高，不易准确测定低浓度TOC水样；必须去除载气中的水分；必须使用高纯载气。主要应用在环境监测、水处理、氯碱工业、石化等行业的离线检测与在线监测。(2)直接电导率检测有机物氧化生成的二氧化碳与水产生弱的电离反应，生成碳酸氢根离子与氢离子，使水的电导率升高。增高的电导率表征了二氧化碳的浓度。此方法的优点是系统简单，无需载气和干燥器等；校准稳定。缺点是选择性差，无法去除二氧化碳以外的其他离子的干扰；不符合cGMP、ICH分析方法验证标准；不能用于清洁验证；没有被ASTM认可。(3)选择性薄膜电导率检测有机物氧化生成的二氧化碳，从水样一侧穿过对二氧化碳的有选择性渗透膜，进入到仅含去离子水的另一侧。电离反应生成碳酸氢根离子与氢离子，使水的电导率升高。此时测定得到的电导率表征了二氧化碳的浓度。由于有效地排除了杂离子的影响，选择性薄膜电导率检测法在保留了电导率法非常高的灵敏度的同时，实现了对二氧化碳的选择性检测。其优点是可检测去离子水和非去离子水；灵敏度高，选择性和精确度好，校准稳定；适用于离线检测与在线监测；被ASTM(ASTM5904、ASTM5997、ASTM6317)认可，并纳入美国EPA标准方法(5310C)；符合cGMP、ICH分析方法验证标准。可用于制药工业的注射用水/纯化水及清洁验证、微电子及半导体、电厂等行业，是目前对低浓度TOC水样最适合的检测方法之一。三、中国实施TOC检测的标准随着TOC检测应用领域的不断扩大，我国环境、饮用水、制药、电子、电厂等行业的TOC检测相关标准已经陆续出台。2003年，国家四部委在新颁布的《排污费征收标准管理办法》中，把TOC正式列入水污染物污染当量值表，作为环境监测的重要指标。目前，我国的污水标准主要执行的是GB8978-1996《污水综合排放标准》和GB18918-2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》。在GB8978-1996中，最高允许排放浓度(即一级标准)为20mg/L。在GB18918-2002及GB3097-1997《海水水质标准》中，目前只有化学需氧量(COD)与生化需氧量(BOD)的要求，还没有引入TOC。在饮用水行业，目前执行的是卫生部2006年发布的GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》，TOC检测项目在2006年新增入附录，TOC限值为5mg/L。在制药行业，国际方面，《日本药典》、《美国药典》、《欧洲药典》分别于1991年、1998年、1999年正式将TOC检测列为检测项目。但要求检测的品种的范围各不相同，《美国药典》要求所有的注射用水与纯化水都必须检测TOC；《欧洲药典》仅对注射用水要求检测TOC，纯化水可在易氧化物与TOC检测项目中任选一项；《日本药典》规定，采用反渗透法(RO)方法制备的注射用水，必须检测TOC。在2011年即将实施的第16版《日本药典》中，要求将TOC检测扩展至所有的注射用水及纯化水，并按包装规格分别提出要求，包装10mL，要求TOC1500μg/L；包装10mL，TOC1000μg/L。将包装材料，尤其是塑料包装袋所释放出的TOC，也考虑到对制药用水的污染当中。我国2005年版《中国药典》新引入TOC检测方法，见《附录VIIIR制药用水中总有机碳测定法》，但TOC检测未对任何品种提出要求。2010年版《中国药典》作了改进，要求各制药企业必须检测注射用水中的TOC含量；对纯化水，可在易氧化物与TOC项目中任选一项。注射用水与纯化水的合格限均为500μg/L；用于TOC检测的质量控制实验用水要求TOC限值为100μg/L。从20世纪90年代开始，我国参照(ASTM)标准相继实施的《电子级超纯水》国家标准、《电子与电力半导体工艺用高纯水、火力发电机组水汽质量标准》等行业标准，都对TOC含量有明确的限值要求。针对电力行业(如热力设备方面)，国家质检总局于2008年颁布了GB/T12145-2008《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》，水中TOC的限值为(200～500)μg/L，非强制检测项目，仅在必要时监测。我国对TOC的限值要求最严格的是电子行业。1994年，机械工业部发布JB/T7621-1994《电力半导体器件工艺用高纯水》，其中规定特级电子级高纯水EH-T与一级电子级高纯水EH-I的TOC限值分别为50μg/L与100μg/L。GB/T11446-1997《电子级水》中，EW-Ⅰ级水要求TOC限值为20μg/L。四、TOC分析仪的检定/校准TOC分析仪的广泛应用为各行业水质控制提供了有效的检测手段，同时也对检定/校准等计量标准提出了更高的要求。为了评定TOC分析仪的计量性能，保证量值可靠、准确、一致并具有溯源性，国家质检总局发布了JJG821-2005《总有机碳分析仪》检定规程。JJG821-2005的实施为TOC分析仪的检定工作提供了技术依据。但由于在规程的制修订过程中，TOC分析仪在国内主要应用在环境、化工等领域，测量范围仅在mg/L(ppm)级以上，因此，JJG821-2005规定的检定范围和相关的国家有证标准物质只覆盖mg/L(ppm)级以上，部分检定项目并不适用于测量范围为μg/L(ppb)级的TOC分析仪的检定。但是，随着近几年医药、电子半导体、电力行业的飞速发展，已有上万台μg/L(ppb)级离线或在线TOC分析仪迅速投入使用。特别是《中国药典》2010年版的实施，加速了此类TOC分析仪在医药企业注射用水产品检测中的更广泛的应用，包括离线检测与在线监测。但是，JJG821-2005不完全适用于此类TOC分析仪的检定，导致无法正常检定，使测量结果的准确可靠以及溯源性得不到保证。这将直接影响医药、电子、电力行业产品质量的控制。五、结束语国家中长期发展规划和“十二五”规划都明确提出加大对医药、电子等高新技术产业的投入。可以预见，该产业蓬勃发展的同时，更多μg/L(ppb)级TOC分析仪将投入相关用水的质量控制中，以确保生产过程高效流畅，有助于提高产品在国内外市场上的认可度，更具国际竞争力。而此类TOC分析仪计量标准的空缺会影响产业的发展，相关标准物质的研制和检定规程的制定已成为计量部门亟待解决的问题。