第13章-合成橡胶

上一内容下一内容回主目录返回第13章合成橡胶的生产13.1概述合成橡胶天然橡胶弹性体特点：受外力可延伸至原长度的几倍，去除外力后即可迅速回复至原长度。橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状的高分子弹性体。上一内容下一内容回主目录返回1.橡胶的分类橡胶天然橡胶合成橡胶通用橡胶丁苯橡胶顺丁橡胶异戊橡胶乙丙橡胶丁钠橡胶特种橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶氯基橡胶氟橡胶氯醚橡胶硅橡胶聚氨酯橡胶聚硫橡胶丙烯酸酯橡胶上一内容下一内容回主目录返回天然橡胶：由橡胶树生物体内合成的聚异戊二烯。顺式-1,4加成聚异戊二烯97%，分子量在3~3000万之间，分子量分布较宽(3-10)。天然橡胶的性能：熔点为28℃，玻璃化温度为-73℃，在室温下柔软而具有弹性。古塔胶：主要为反式1,4加成聚异戊二烯，不能用作弹性体。2.天然橡胶上一内容下一内容回主目录返回3.合成橡胶合成橡胶：以天然气、煤及石油等原料为基础，通过化学方法得到单体，然后再聚合成一定温度范围内具有高度的弹性高分子化合物，可用来替代天然橡胶。1kt天然橡胶300万株橡胶树，占地约3万亩，需5000-6000人1kt合成橡胶占地仅约l0亩，仅需几十人合成橡胶通用合成橡胶特种合成橡胶上一内容下一内容回主目录返回4.合成橡胶生产工艺特点(1)原料单体来源：由石油、煤及天然气得到。主要是丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃化合物，以及乙烯、苯乙烯等乙烯类化合物。原料纯度：对单体、催化剂、溶剂等的要求较高。合成方法的选择：乳液聚合或溶液聚合。上一内容下一内容回主目录返回(2)聚合转化率聚合转化率上升支化和交联凝胶效应增加聚合速度变慢因此合成橡胶的生产中聚合转化率一般控制在60-70%。上一内容下一内容回主目录返回(3)合成橡胶的分离聚合物乳液中分离橡胶冷冻凝聚法电解质凝聚法改变pH值的破乳高速离心破乳聚合物溶液中分离橡胶直接干燥法水析凝聚法上一内容下一内容回主目录返回5.橡胶的硫化与加工硫化：使具有高弹性的线型高聚物转变成交联网状结构。生橡胶(生胶)硫化硫化橡胶(熟胶)硫化剂：实际上能起“硫化”作用的化合物(例如硫化中采用的硫黄)。天然橡胶与硫黄间的反应(1)橡胶的硫化：未经硫化的橡胶是线型或支链型结构，制品强度低、弹性小、遇冷变硬、遇热变软、遇溶剂溶解等，基本无使用价值。所以橡胶制品必须经过硫化形成网状体型结构才有实用价值。上一内容下一内容回主目录返回b.橡胶的增强：为了增加制品的硬度、强度、耐磨性和抗撕裂性，而在加工过程中加入惰性填料（如氧化锌、粘土、白垩、重晶石等）和增强填料（如炭黑）等。(2)橡胶添加剂a.硫化剂，硫化促进剂，硫化活化剂。d.其它添加剂：还有抗老剂、着色剂、抗磨蚀剂、阻燃剂等。c.橡胶的增塑：为了增加橡胶的可塑性和流动性，提高耐低温性能等，加入石蜡、凡士林等低分子量物质。上一内容下一内容回主目录返回(3)橡胶的加工a.生胶的塑炼：生胶在机械力、化学作用及热的作用下使大分子长链断裂，分子量下降，从而增加其可塑性的工艺过程。工业中常采用机械塑炼法，用塑炼机(或称炼胶机)进行，如使用开炼机、密炼机、螺杆塑炼机等设备。b.生胶的混炼：生胶和各种橡胶添加剂混合均匀的过程，称为混炼；所得到的均匀混合物称为混炼胶。使用的设备为开炼机、密炼机、连续混炼机。c.混炼胶的加工成型d.混炼胶的硫化上一内容下一内容回主目录返回5.合成橡胶的性能与应用(1)橡胶的基本性能：良好的弹性、气密性、耐油性及电绝缘性等。(2)某些合成橡胶具有的特殊性能：耐高温、耐热油、耐强氧化剂、高耐磨性、阻燃性及高度气密性等方面。(3)合成橡胶的应用上一内容下一内容回主目录返回13.2丁苯橡胶(1)丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber，简称SBR)是由丁二烯与苯乙烯两种单体共聚得到的弹性体，是一种综合性能较好的产量和消耗量最大的通用橡胶，占合成橡胶总产量的60%。1.概述丁苯橡胶工业生产方法有乳液聚合法和溶液聚合法，但主要是采用乳液法生产，其中低温乳液聚合丁苯橡胶占乳液法产量的60%。上一内容下一内容回主目录返回(2)丁苯橡胶的分类丁苯橡胶乳液丁苯溶液丁苯高温丁苯(50℃聚合)低温丁苯(5℃聚合)低温充油丁苯(加有含芳烃或环烃的石油馏份)低温充炭黑丁苯(加有炭黑)低温充油、充炭黑丁苯高苯乙烯丁苯(苯乙烯含量高)液体丁苯(液体状橡胶)羧基丁苯(加入第三单体丙烯酸类共聚)烷基锂溶液丁苯锡偶联溶液丁苯(采用SnCl4)高反式1,4-丁苯(反式1,4-丁二烯含量较高)上一内容下一内容回主目录返回2.低温乳液丁苯橡胶的合成丁二烯与苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反应机理进行聚合反应。其反应式与产物结构式为：mCH2＝CH－CH＝CH2＋nCH2＝CH－CH2－CH＝CH－CH2CH2－CH——mn上一内容下一内容回主目录返回(1)低温乳液丁苯橡胶的合成工艺上一内容下一内容回主目录返回低温丁苯乳液聚合工艺上一内容下一内容回主目录返回(2)聚合工艺条件d.聚合工艺条件聚合温度：5oC聚合压力：4×102—5×102kPa聚合转化率：约60％，反应器：8-12个聚合釜串联。a.单体的纯度：丁二烯＞99％，苯乙烯＞99.6％。c.共聚单体配比：丁二烯的活性比苯乙烯大。当丁二烯/苯乙烯质量比为72/28-70/30时产品中苯乙烯含量约23％。b.分散介质：一般以水为分散介质，要求必须采用去离子水，以保证乳液的稳定和聚合产物的质量。低温乳液聚合时一般控制单体与水的比值为1∶1.05～1∶1.8（mol比）上一内容下一内容回主目录返回e.乳胶粒粒径的控制：乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。采用多个聚合釜串联起可使粒径分布狭窄。d.聚合终点的控制共聚物组成产品门尼粘度一般转化率控制在60％左右f.聚合温度：采用氧化-还原引发体系，可以在5℃或更低温度下（-10℃）进行，同时，链转移少，产物中低聚物和支链少，反式结构可达70%左右，比高温下聚合的产物性能更好。上一内容下一内容回主目录返回3.其他类型乳液丁苯橡胶(1)充油丁苯橡胶：在低温丁苯橡胶中加入一定量的油类物质，可改进加工性能及制品的物理机械性能。常用的油类物质为液态芳烃或环烷烃，加入量为橡胶质量的20-50％。制成的轮胎寿命可延长，降低成本。(2)充炭黑丁苯橡胶(3)充油充炭黑丁苯橡胶。上一内容下一内容回主目录返回4.溶液丁苯橡胶丁二烯与苯乙烯在有机溶剂中用有机锂化合物作引发剂进行阴离子共聚反应所得的弹性体，称为溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)。无规共聚型嵌段共聚型通用型合成橡胶热塑性弹性体溶液丁苯和乳液丁苯一样，也可充油或充炭黑得到相应的充油或充炭黑型的溶液丁苯橡胶。溶液丁苯上一内容下一内容回主目录返回5.丁苯橡胶的结构、性能及用途丁苯橡胶类型宏观结构微观结构支化凝胶MnHIPS，%顺式反式乙烯基低温乳液聚合丁苯橡胶高温乳液聚合丁苯橡胶中等大量少量多1000001000004-67.523.523.49.516.65546.31213.7典型丁苯橡胶的结构特征(1)丁苯橡胶的结构b.丁苯橡胶的Tg取决于苯乙烯的含量。大部分乳液丁苯橡胶含苯乙烯为23.5%，此含量的丁苯橡胶具有较好的综合物理机械性能。a.丁苯橡胶结构：结构不规整，不易结晶，是无定形聚合物。苯乙烯含量增加Tg上升机械性能提高耐酸碱性能提高弹性下降上一内容下一内容回主目录返回c.非充油乳液聚合丁苯橡胶的数均相对分子质量约为100000。对于充油丁苯橡胶的相对分子质量可相对高一些。d.乳液聚合丁苯橡胶的相对分子质量分布比溶液聚合丁苯橡胶宽。前者的相对分子质量分散系数为4～6，而后者为1.5～2.0。e.乳液聚合丁苯橡胶支化度较高，对加工有利。从凝胶的含量看，低温乳液聚合丁苯橡胶的凝胶含量比高温丁苯橡胶的凝胶含量低。上一内容下一内容回主目录返回(2)丁苯橡胶的性能和用途主要缺点：纯丁苯橡胶强度低，需要加入高活性补强剂后方可使用；配合剂在丁苯橡胶中分散性差；反式结构多，铡基上带有苯环，因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差；生胶强度低，粘性差；硫化速度慢等。主要优点：耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好，高温耐磨性好，适用于乘用胎；可以实现高填充，充油橡胶的加工性能好；容易与其它高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。丁苯橡胶与一般通用橡胶相比，具有以下特点丁苯橡胶的用途绝大多数丁苯橡胶用于轮胎工业，其次是汽车零件、工业制品、电线和电缆包皮、胶管和胶鞋等。上一内容下一内容回主目录返回13.3顺丁橡胶顺丁橡胶(BR)：是以1,3-丁二烯为单体，经配位聚合而得到的高顺式聚丁二烯弹性体。是世界上仅次于丁苯橡胶的通用合成橡胶。1.主要原料(1)单体：1,3-丁二烯纯度＞99.6%。(2)催化剂：丁二烯聚合采用引发剂主要有Li系、Ti系、Co系、Ni系等多种类型，其用于丁二烯聚合后的产物结构与性能相差较大。Ti、Co、Ni系引发剂引发丁二烯聚合可得到顺式含量大于90%的聚丁二烯橡胶(称高顺式聚丁二烯橡胶)，是聚丁二烯橡胶的主要品种。上一内容下一内容回主目录返回典型配位聚合引发剂所得聚丁二烯的结构与性能比较具体催化剂体系微观结构含量，%Tg℃凝胶含量%特性黏度重均相对分子质量HI支化灰分%冷流性辊筒加工性能顺式1，4反式1,41，2-包辊性成片性自黏性Ti系三烷基铝-四碘化钛-碘-氯化钛9433-1051-23.039窄少0.17-0.2中-大差可良Co系一氯二烷基钼-土化以化钴9811-10512.737较窄较多0.15很小可中良Ni系三异丁基铝-环烷酸镍-三氟化硼乙醚络合物9712-10512.738实窄较少0.10很小可可良Li系丁基锂3557.57.5-9312.6-2.928-35很窄很少＜0.1中-很大劣中差上一内容下一内容回主目录返回可用的溶剂有苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等。溶剂不同对单体、引发剂、聚合产物等的溶解能力不同，造成聚合体系的粘度不同，对传热、搅拌、回收、生产能力等均有影响。(3)溶剂终止剂：甲醇、乙醇(纯度95%)、异丙醇等。防老剂：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。(4)其他上一内容下一内容回主目录返回(1)聚合原理：聚合采用配位聚合，生产采用连续式溶液聚合法。(2)顺丁橡胶生产工艺2.顺丁橡胶的生产原理与工艺a.单体浓度和反应体系粘度：单体浓度一般为10%～20%左右。b.引发剂的活化和陈化c.聚合温度控制：由于丁二烯聚合反应的反应热1381.38kJ/kg，如不及时排除将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。上一内容下一内容回主目录返回溶剂Δδ溶解性能体系黏度传热搅拌沸点℃回收提高生产能力毒性来源输送苯甲苯甲苯-庚烷溶剂油0.70.50.511.15CABDCABD差差差有利不利不利不利有利80.111060-90难难难易难难难易大大较大无毒一般一般一般充足难难难易丁二烯溶液聚合常用溶剂的比较注：Δδ为溶剂溶解参数与聚丁二烯溶解参数的差值。A＞B＞C＞D。d.溶剂的选择生产中一般选择溶剂油和甲苯-庚烷混合溶剂。上一内容下一内容回主目录返回3.顺丁橡胶的结构、性能及用途结构特点：分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子中有大量的可发生内旋转的C－C单键，使分子十分“柔软”。同时分子中还存在许多较具反应性的C＝C键。顺丁橡胶的优点：高弹性，滞后损失和生热小，低温性能好，耐磨性能优异，耐屈挠性优异，填充性好，与其他弹性体的相容性好，吸水性低顺丁橡胶的缺点：拉伸强度与撕裂强度较低，抗湿滑性不良，粘性较差，加工性能欠佳。顺丁橡胶用途：主要用于制造轮胎中的胎面胶和胎侧胶(约占80%以上)；还有自行车外胎、鞋底、输送带覆盖胶、电线绝缘胶料、胶管、、胶布、腻子、涂漆