离子镀

离子镀———TiN薄膜制备与应用一离子镀1离子镀原理离子镀在抽真空条件下，充气体（Ar）使保持压力数Pa，在靶材上加数千伏负电压产生辉光放电使所镀金属蒸发，蒸汽受电子撞击产生部分电离，金属阳离子在电场作用下加速向工件表面运动，使物质离子对工件表面轰击作用的同时把蒸发物或其他反应物沉积在基体上。离子镀是在镀膜的同时用载能离子轰击基体和镀层表面的技术，是在蒸发或溅射沉积基础上而不是独立的沉积方式。离子镀的基本过程：蒸发→离子化→加速→还原沉积2反应离子镀反应离子镀是在离子镀的基础上进行的。在离子镀过程中，在真空室中导入与金属蒸气起反应的气体（如O2、N2、C2H2、CH4等代替Ar或将其掺在Ar中），并用不同方式使金属蒸气和反应气体的分子、原子激活、离化，促进其中的化学反应，在工件表面获得化合物镀层。3真空蒸镀、真空溅射镀和离子镀的比较由下面的表1[1]可以得离子镀相对于真空蒸镀和真空溅射镀的比较1)离子镀的镀膜条件是真空蒸镀和真空溅射镀条件的优点集合；2)离子镀的镀膜密度高、没有气孔、附着性非常好,是其他两种镀膜方所不具备的；3)离子镀是以工件为阴极,放置被镀金属的坩埚为阳极使工件与蒸发源之间形成等离子场,这样被镀金属离子在镀覆过程中有离子搅拌现象,使镀膜更加均匀沉积,获得更好的镀膜。表14离子镀是目前真空镀膜技术中最新、最先进的表面工程技术之一，它具有以下优点1)入射粒子能量高，与基体的结合强度高，膜层致密，耐久性好，膜层硬度高（氮化钛膜显微硬度达HV2000以上），耐磨性好（用于刀具表面强化，寿命可提高3~10倍），耐蚀性好；2)与其他表面处理工艺结合使用效果更佳，如在A3钢基体上先镀制过渡层后再镀制氮钛膜，耐磨性和耐蚀性均大幅度提高；3)可镀基材广泛，可同时在不同金属材料的表面成膜，膜层的颜色均匀一致；4)成膜温度低（几乎可在常温下成薄膜），而膜层的热稳定性好（600℃时膜层不脱落，不起皮）；5)用多弧离子镀膜工艺镀制的氮钛膜对光的吸收率达90%以上，隐蔽性好，镀膜过程无环境污染，因此应用十分广泛。二离子镀TiN的各工艺参数影响反应离子镀TiN膜工艺过程图2.1[2]示为制备TiN涂层的多弧离子镀设备。沉积TiN涂层时，工件放置在由旋转电机5驱动的旋转夹具6上；阴极电弧l、2发射出的Ti原子被真空室内的Ar+电离成Ti+，真空室内形成等离子体，Ti+与N-结合生成TiN，沉积在工件上成膜。TiN涂层表面形貌[2]如图2.2左图所示，在放大400倍后，涂层表面散布凸起和凹坑。经能谱分析发现凸起是Ti的颗粒，而凹坑Ti含量较少。我们知道多弧离子镀的缺点是，在沉积涂层的同时，会有一些大的液滴从阴极弧发射出来，液滴被阴极发射出的等离子体流带入弧柱区，飞行过程中，被等离子体中的电子和离子加热，等离子体中的离子流在液滴表面沉积，使液滴增大，但液滴的蒸发又会使之减小。最终形成图示凸起。而凹坑是由于颗粒在载能离子不断的轰击下从膜层表面脱离形成的。TiN涂层的截面形貌如图2.2右图所示，在放大5000倍后可以看出中间是沉积的TiN涂层，其厚度约为1μm，左侧是Si基体。由于外力作用，Si基体内部开裂，而TiN涂层仍与部分Si基体相连，证明TiN涂层与基体的结合强度很好。图2.2TiN涂层表面形貌1工件到阴极靶材的距离(工作距离)对涂层表面质量的影响[2]如图2.3所示是工作距离依次为20cm、25cm、30cm、35cm、40cm。由图中可以看出20cm时的涂层表面质量最差，在30cm时的涂层表面质量最好，分析其原因为1)由于工件距离太近，液滴颗粒较大，沉积过程中没有被消耗，涂层表面出现大颗粒；2)随着距离增大，大液滴在飞行过程中被消耗，逐渐变小，沉积涂层质量变好。另外由于偏压赋予离子加速度，离子发射出后处于加速的状态，距离越大，离子速度越大，对工件的轰击作用越明显，涂层表面质量更好；3)受到更加强烈的轰击作用，结果使得膜层更加致密，同时由于附着的颗粒被打掉，涂层表面的颗粒(凸起)变少，而凹坑增多；4)电子、离子等粒子运行的距离越长，在等离子体内各粒子相互碰撞的几率越大，这种碰撞使得离子在一定距离处速度反而降低，直接导致对工件的轰击效果减弱，涂层上的颗粒很少被打掉，颗粒增多，结果涂层表面质量下降。图2.3不同工作距离时TiN涂层表面形貌2偏压对TiN薄膜的影响[3]如图2.4所示，偏压对TiN薄膜表面SEM形貌。1)与无偏压时的形貌相比，加偏压后，薄膜表面的大颗粒尺寸减小且变得较为均匀；2)不同的直流电压情况，基体所加的直流偏压越大，表面形貌中大颗粒的尺寸和数量越小；3)与直流偏压的情况相比，在脉冲偏压下镀制的TiN薄膜表面大颗粒无论是尺寸还是数量都明显减小，表面质量得到大大改善。在相同幅值脉冲偏压下，占空比越大，颗粒尺寸越小，数量越少，表面形貌越均匀。而在相同的占空比情况下，偏压幅值越大，大颗粒越少，表面形貌越好。①无偏压时TiN薄膜表面SEM形貌②不同直流偏压下TiN薄膜表面SEM形貌(a)100v(b)300v(c)500v③脉冲偏压下TiN薄膜表面SEM形貌(a)U=1000V,r=10％(b)U=1000v,r=20％(c)U=1000v,r=40％(d)U=300v,r=20％图2.4偏压对TiN薄膜表面SEM形貌的影响3改变氮气流量的条件下镀覆TiN薄膜[4]由图2.5可见氮气流量对TiN薄膜的硬度有较大的影响，随着氮气流量的增加，薄膜的硬度增加，当氮气流量为0.18slm时薄膜具有最高的硬度；再继续增加氮气流量时薄膜的硬度反而减小。1)当氮气流量较小时，电弧蒸发出的钛粒子没有完全和氮气结合生成TiN，而是以纯钛形式沉积在工件表面，致使所镀覆薄膜的硬度较低，随着氮气流量增加，TiN的结合率增加，从而使薄膜硬度增加；2)氮气流量超过0.18slm后，随着氮气流量太大，使基体的温度降低，而基体的温度对薄膜的硬度有很大的影响，故而TiN薄膜的硬度减小，另外由于氮气流量增大，使真空度降低，气体分子以一定的速度作无规则的运动，并以一定的几率与基体相碰撞，气体分子会被基体吸附，而影响膜层的化学结构，所以氮气流量超过最佳值时薄膜的硬度下降。图2.5TiN硬度—氮气流量图4TiN薄膜厚度对耐磨性影响[5]图2.6是膜厚对TiN薄膜的影响1)由图(a)可见，随着膜厚的增加，硬度增加；2)由图(b)可见，随着膜厚的增加，比磨损率降低；3)由图(c)为TiN薄膜厚度为1.0μm时在磨损试验机上磨损15min后的形貌，可见薄膜表面被全部破坏；4)由图(c)为TiN薄膜厚度为25μm时在磨损试验机上磨损8h后的形貌，可见在长时间、高速下磨损的薄膜仍没有被全部破坏。表明基体材料可以通过在其表面淀积一定厚度的TiN薄膜，提高表面硬度，提升表面的耐磨性。(a)(b)(c)1.0μmTiN薄膜磨损15min后磨痕形貌(d)2.5μmTiN薄膜磨损8h后磨痕形貌图2.6膜厚对TiN薄膜的影响5温度对TiN薄膜的影响[6]图2.7反映了TiN薄膜厚度与沉积温度的关系。随着控制温度的增加，膜层厚度呈缓慢上升趋势，温度的升高有利于Ti、N元素向基体内扩散以及获得较高的沉积速率，厚度的增加使涂层薄膜的硬度和耐磨性都得到提升。沉积温度过低，预轰击时间过短或轰击能量较低，涂层形核不充分，沉积速率低，并且组织比较疏松，会降低涂层的硬度与耐磨性。同时大量的针孔存在会影响耐蚀性。图2.7TiN薄膜厚度与沉积温度的关系图2.8反映了TiN膜/基材结合力等级随温度变化情况，在160℃与180℃时结合力最佳。高能离子对表面的轰击造成表层区的高密度缺陷，如空位、间隙原子、位错等。Ti原子可以通过空位、位错向内部扩散，N原子也可以通过间隙和位错向内部扩散，从而形成过渡层。过渡层的存在形成了一个纵深的界面，降低因晶格错配而产生的内应力，从而提高结合力。温度太低，膜层的厚度减小且致密性差。沉积温度过高将导致冷却后膜层与基材之间产生较大的应力，从而降低了薄膜的结合力。图2.8TiN薄膜的膜/基材结合力与温度的关系图2.9反映了沉积温度与TiN薄膜表面硬度的关系。TiN薄膜表面硬度随着温度的升高而增加，在温度为180℃时达到硬度最高值，温度再升高则硬度下降。知道涂层的硬度与薄膜生长的组织形态有密切关系。原子排列更加规则、孔隙减小和晶界强化等原因都可以提高涂层的表面硬度。在沉积温度较低的情况下，轰击能量较低，TiN涂层形核不充分，从而薄膜硬度较低。而温度过高则晶粒粗大，则出现薄膜硬度下降现象。图2.9TiN薄膜硬度与沉积温度的关系三TiN薄膜的性能与应用1TiN薄膜的性能[7]1)抗摩擦性能TiN薄膜具有优良的抗摩擦性能的主要原因是：TiN相具有高的硬度和耐磨性，膜中的钛氧化物具有优良的润滑性能，从而使膜的摩擦系数降低。由于沉积过程中受到氮离子束的轰击，使膜与基体的结合力较牢固，摩擦过程中不易导致表面膜分层剥离。2)硬度高TiN薄膜通常具有很高的硬度(20GPa)。有资料显示，镀有氮化钛薄膜样品的显微硬度甚至可以达到Ti6Al4V合金基材的3.5倍。导致TiN薄膜高硬度的主要原因有:当N含量高时TiN为Ti缺位固溶体，表现出共价化合物的高硬度特性；TiN晶体内部含有高硬度TiN相；TiN薄膜中N含量可以导致TiN的显微硬度呈现升高性趋势的波动性特点，通常其波动范围为740～4000kg/mm2。3)耐腐蚀性能TiN薄膜另一个优点是优良的耐腐蚀能力。TiN薄膜不溶于水、酸，微溶于热王水与氢氟酸。研究表明：TiN膜厚越厚，抗腐蚀性能越好；离子束辅助轰击作用使得膜层结构致密化，可以提高薄膜自身的耐蚀性；界面制备过程也可以提高TiN膜基结合强度，从而可以有效防止TiN薄膜从基上腐蚀剥落的现象。2TiN薄膜的应用1)应用于机械加工TiN薄膜可以减轻切削刃边材料的附着，提高切削力，改善工件的表面质量，成倍增加切削工具的使用寿命和耐用度，如图3.1所示。图3.1钻头寿命与切削速度的关系[1](工件材料：4340钢(HRC:32)，0.114mm/r，加冷却液)2)应用于医学工业TiN薄膜无毒、质轻、强度高且具有优良的生物相容性，因此它是非常理想的医用金属材料，可用作植入人体的植入物和手术器械等。氮化钛薄膜还能作为其他优良生物相溶性薄膜的增强薄膜。3)应用于航空航天用TiN薄膜涂覆在IF-MS2(无机类富勒烯硫化物，用于大飞机的复合材料)上，可以提高二钼化硫润滑剂的耐磨性。TiN具有高硬度、高熔点、高磨损抵抗力，优良的化学稳定性等特点，可以在提高飞机和航天器的发动机等零件的润滑性能的同时，又可以保证航天零件的耐高温和耐摩擦性能。四参考文献[1]朱晓东.薄膜材料课件.[2]杜军,张平,赵军军等.离子镀TiN涂层工艺参数优化及工作距离对表面质量的影响[J].装甲兵工程学院学报,2008,22(2):83-87.[3]黄美东,林国强,董闯等.偏压对电弧离子镀薄膜表面形貌的影响机理[J].金属学报,2003,5:510-515.[4]李春明，史新伟，邱万奇等.氮气流量对电弧离子镀TiN薄膜性能的影响[J].功能材料,2004增刊.[5]关世瑛.TiN薄膜厚度对耐磨性影响的研究[J].哈尔滨理工大学学报,2003,8(3):114-119.[6]缪强，崔彩娥，潘俊德等.温度对AZ91D镁合金表面弧辉等离子沉积TiN薄膜的影响[J].稀有金属材料与工程,2007,36(11):2036-3041.[7]李长久.材料累加成型课件.