985高校高分子考试题目

1．正己烷的稳定构象有多少种？画出最伸展的构象和最卷曲的构象的示意图，并用t、g和g'的符号表示这两种构象。解：正己烷的稳定构象有3n-3=33=27种。最伸展的构象是ttt;最卷曲的构象是ggg或g'g'g'。正丁烷？正戊烷？结晶中PE构象？PP构象？4．举例说明具有哪些结构的聚合物可用作橡胶？哪些结构的聚合物可用作工程塑料？为什么？解：（1）柔顺性好、分子间作用力较小（内聚能密度较小）的高分子可用作橡胶。a.天然橡胶和顺式聚丁二烯等分子链中有孤立双键，有较好的柔顺性。b.聚异丁烯和氯化聚氯乙烯中有对称且不太大的双取代基，极性小，分子链易旋转，有较好的柔顺性。c.聚二甲基硅氧烷等的主链有硅等杂原子，分子链易旋转，有较好的柔顺性。d.乙烯和丙烯的共聚物中有序链结构被破坏，不能结晶，分子链柔顺性好。所以它们适合于用作橡胶。（2）分子链刚性较大或分子间作用力较大（内聚能密度较大）的高分子可用作工程塑料。a.聚酰亚胺、聚苯醚和聚碳酸酯等的主链有苯环，刚性较大。b.聚甲醛和尼龙等由于分子极性大或形成分子间氢键，分子间作用力较大。所以它们适合于用作工程塑料。5．试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因。解：（1）柔性。因为两个对称取代的氟原子使极性降低，且主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低。（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。（5）柔性。因为主链上有孤立双键，相邻的单键键角较大（120°），且双键上的取代基（或H）较少（只有一个），所以内旋转较容易。（6）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。CH2CFF（1）（6）（5）（4）（3）（2）CHCORNHCH2CHCNOCCH3CH3OCOCHCCH2CH3CH2CH2CHCOOC4H96．纤维素的柔顺性如何？为什么？解：纤维素的柔顺性很差，因为：（1）分子有极性，分子链间相互作用力强。（2）六元吡喃环结构使内旋转困难。（3）分子内和分子间都能形成氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大增加了刚性。分子内氢键示意图如下：10．叙述聚合物结晶的主要类型及其形成条件。解：结晶形态的主要类型有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶和串晶等。球晶是其中最常见的一种形态。各种结晶形态的形成条件列于下表。名称形状和构象形成条件球晶球形或截顶的球晶。由折叠链晶片从中心往外辐射生长组成从熔体冷却或从1％溶液结晶单晶（又称折叠链片晶）厚10～50nm的薄板状晶体，有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面长时间结晶，从0.01％溶液得单层片晶，从0.1％溶液得多层片晶伸直链片晶厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象高温和高压（通常需几千大气压以上）纤维状晶“纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度。分子呈伸直链构象。受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直链片晶时串晶以伸直链构象的纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶而成受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时13.为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯从熔体淬火时得到透明体？解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度较慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。16．通常聚乙烯的结晶度小于90％（质量分数），试用自己计算的数据解释聚乙烯比水轻的原因。（a取0.85，c取1.01）acacmcXOHHHCH2OHOOOHHHHHHHCH2OHOOOHHHOHO（4）（3）（2）CHCH2CH3（1）CHCH2CH2CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3CH2解：1.010.850.91.010.85，＝0.991即通常聚乙烯的密度小于30.991gcm，比水轻。20．排出下列聚合物的熔点顺序，并予以解释。（1）聚对苯二甲酸乙二醇酯；（2）聚丙烯；（3）聚乙烯；（4）聚四氟乙烯；（5）聚乙二醇；（6）聚甲醛；（7）尼龙66解：聚四氟乙烯（327℃）聚对苯二甲酸乙二醇酯（270℃）尼龙66（267℃）聚甲醛（180℃）聚丙烯（160℃）聚乙烯（137℃）聚乙二醇（70℃）从结构出发，通过热力学方程考虑。由于Tm＝ΔHm/ΔSm，ΔH增大或ΔS减少的因素都使Tm增加。ΔHm————分子间作用力ΔSm————柔性（1）聚四氟乙烯：由于氟原子电负性很强，F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（H136），分子链的内旋转很困难，ΔS很小，所以Tm很高。（2）聚对苯二甲酸乙二醇酯：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大，ΔS较小，所以总效果Tm较高。（3）尼龙66：由于大量的酰胺基团在分子间形成氢键，分子间作用力大，所以ΔH大；所以Tm较高。（4）PP：由于有侧甲基，比PE的刚性大，ΔS较小，因而Tm比PE高。（5）聚甲醛：主链上氧原子的密度大。一方面极性大，分子间作用力大，所以ΔH大；另一方面C—O键内旋转容易，ΔS较大。前一个因素起主要作用，总效果Tm较高。（6）聚乙烯：分子柔顺，ΔS较大，Tm较低。（7）聚乙二醇：与聚甲醛的分析相似，但后一个因素起主要作用，总效果Tm较低。22．列出下列单体所组成的聚合物熔点顺序，并说明理由。解：聚丙烯聚乙烯聚丁烯-1聚戊烯-1聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而ΔS较小，Tm较聚乙烯高。另一方面从聚丁烯-1到聚戊烯-1，随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用，ΔS增大，从而Tm较聚乙烯低。侧基越长，Tm越低。第7章1．下列哪一种聚合物有明显的氢键？（1）天然橡胶；（2）高密度聚乙烯；（3）聚对苯二甲酸乙二醇酯；（4）尼龙6；（5）聚乙烯醇；（6）纤维素。解：尼龙6；聚乙烯醇；纤维素。7．尼龙n是结晶性高分子，它在室温下不溶于水或正己烷，但会溶胀而达到溶胀平衡。问n增加时，在这两种溶剂中的溶胀度分别会增加还是减少？解：n增加，也就是尼龙n的非极性的部分增加，因而它在极性的水中的溶胀会减少，但它在非极性的正己烷中的溶胀会增加。10．试述粘度法、膜渗透压法、VPO法和光散射法测定聚合物相对分子质量的表达式，列表说明这四种方法的相对分子质量适用范围，相对分子质量统计意义和方法类型（即绝对或相对）。（1）粘度法：相对黏度00//ttr增比黏度001tttrspHuggins方程式cKcsp2'Kraemer方程式ccr2lnaKM（2）膜渗透法21()RTAccM（3）VPO法21/...vnGcKMAc0//ncGcKM（4）光散射法2222'21cos181sin229()2KchAcRM表各种平均相对分子质量的测定方法方法名称适用范围相对分子质量意义方法类型气相渗透法膜渗透法光散射法黏度法3×104以下2×104～1×1065×103～1×1071×104～1×107数均数均重均黏均相对法绝对法绝对法相对法13．一系列窄分布聚苯乙烯样品的相对分子质量由膜渗透压测定，它们的特性粘数由乌氏粘度计在30℃甲苯溶液中测定，结果如下：M×10－4(g·mol-1)7.613.516.333.644.055.685.0[η]/m3kg-10.03820.05920.06960.10540.12920.16500.2210求Mark-Houwink公式中常数K和a。解：根据上述数据求出黏度公式aKM中的两个常数Ka和值。取对数lnlnlnKaM高弹态玻璃态粘流态温度形变TgTf线形非晶态聚合物的形变－温度曲线ln-3.26-2.83-2.66-2.25-2.05-1.80-1.51Mln11.2411.8112.0012.7212.9913.2313.65以ln对Mln作图，从截距得K＝1.26×10-5m3kg-1，从斜率得a＝0.72。15．从θ溶剂中的渗透压数据知道，一种聚合物的相对分子质量是104，在室温（300K）下，当溶液浓度为1.17kg·m-3时，试预测其膜渗透压值为多大?现从良溶剂中用光散射法测得的相对分子质量为3×104,试解释两种方法为何有这么大的差别？如果膜渗透压法测定也在良溶剂中进行，则上述差别是变得更大，更小，还是不变？解：（1）∵溶剂，∴02A33421.17108.48103002.977/10000cgcmRTgcmmolKKgcmMgmol＝29.77kg/m2（用R＝8.314J/mol·K，得292Pa）（2）光散射法测得的是重均相对分子质量，wM总是大于nM。（3）良溶剂比θ溶剂的测定结果偏高，也就是使上述差别变小。由于θ溶剂中线团收缩，体积变小，易渗过半透膜而使结果偏低。18．画出非晶态聚合物的形变－温度曲线示意图，说明三种力学状态和两个热转变的分子机理。解：线形非晶态聚合物的形变－温度曲线上有三种不同的力学状态和两个热转变区。它们的宏观力学性质和分子运动机理如下：（1）玻璃态在较低温度下，分子热运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被“冻CH2CH2nCH2CHnCH3CHCHnCH2CHnCNCH2CnCH3CH3结”的状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动以及键长、键角的变化。因而高聚物的力学性质和小分子玻璃差不多，受力后形变很小（0.01～0.1%），而且遵循虎克定律，外力除去后立即回复，这种形变称普弹形变。（2）玻璃化转变区这是一个对温度十分敏感的区域，在3～5℃范围内几乎所有物理性质都发生突变（例如膨胀系数、比热、比容、模量、介电常数、折射率等）。从分子运动机理看来，在此温度链段已开始“解冻”，即链段克服内旋转位垒而运动，使分子形态不断改变，即构象发生改变。链分子可以在外力作用下伸展或卷曲，因而形变增加。这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg。严格来说，Tg是一个温度范围。（3）高弹态此时，热运动的能量足以使链段运动，但还不足以使整个分子链产生位移。这种状态下的高聚物受较小的力就可以发生很大的形变（100～1000％），外力除去后形变可以完全恢复，所以称为高弹形变。高弹态是高分子特有的力学状态。高弹态在曲线上是一个平台，这是由于链段运动随升温而加剧能给出较大形变，另一方面弹性恢复力随升温而增加更能抵抗形变，这两个因素相互抵销的结果。（4）粘弹转变区温度进一步升高，链段的热运动逐渐加剧，链段沿作用力方向能协同运动，不仅使分子链的形态改变而且导致大分子的重心发生相对位移。聚合物开始呈现流动性，形变迅速增加。此转变温度称为流动温度，记作Tf。（5）粘流态（液态）温度高于Tf以后，由于链段发生剧烈运动，整个分子重心发生相对位移，即产生不可逆变形。聚合物呈现粘性液体状，因而称为粘流态。塑料－橡胶的转变23．比较以下聚合物的Tg，并简要说明理由。解：聚乙炔（∞）聚丙烯腈（104℃）聚丙烯（－8℃）聚乙烯（－68℃）聚异丁烯（－70℃）聚乙炔主链为大共轭体系，刚性极大；聚丙烯腈有强极性侧基，刚性较极大；聚丙烯有不对称侧基，内旋转有一定空间障碍，柔性不大；聚乙烯的碳碳键易内旋转，柔性较大；聚异丁烯的侧基对称取代，柔性较大。26．从实验得到三种聚合物的形变－温度曲线如下，试问各适合用作什么材料（塑料、纤维或橡胶）？为什么？解：A、塑料，由于其室温为玻璃态，Tg远高于室温。B、纤维，由于是结晶高分子，熔点在210℃左右。(当然大多数用作纤维的高分子也可作为塑料，因而一些结晶性塑料也是这类曲线)C、橡胶，由于室温为高弹态，而且高弹区很宽。总结：1.分子量统计意义，数均重均大小比较，分子量计算，测定方法2.构型与构象构型与构象的区别，几种旋光异构体与几何异构体，5种构象，构象的符号表达（t,g,g’），分子形状（线形支化网状）,