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中空材料的制备及其应用研究背景1合成方法2应用实例3总结展望4目录Contents1、研究背景中空材料：一种在明显的外壳内具有空隙空间的固体结构，其尺寸介于纳米微米范围。Chem.Rev.2016,116,10983−11060分类：中空球、中空箱，中空管等；单层、双层、多层中空结构；有机中空材料、无机中空材料1、研究背景中空材料的性质•密度较小•比表面积高•丰富的内部空隙空间•3D网络结构稳定性高•外壳可以保护填充在内部空隙中的物质•…应用：能源储存、催化反应、生物医学、气体检测......1、研究背景中空材料是一个很好的研究和应用的材料2、合成方法Adv.Mater.2018,18011042、合成方法：模板诱导法硬模板法：一般步骤为首先合成固体模板材料，然后通过物理或化学沉积形成外壳，最后去除固体模板以形成内腔。Energy&EnvironmentalScience,2012,5(2):5604-5618Adv.Mater.2018,1801104AngewandteChemie,2004,116(29):3915-39192、合成方法：模板诱导法Ga+吸附在C核表面,煅烧出去C核,700-900℃NH3气氛下煅烧2、合成方法：模板诱导法软模板法：模板通常具有流体形式，如乳液滴、囊泡、胶团、气泡等。软模的制备和涂层可以同时进行，一步合成中空材料。Chem.Commun.,2015,51,733--7362、合成方法：无模板法柯肯特尔效应(Kirkendalleffect)：以美国冶金学家ErnestOliverKirkendall的名字命名。描述了两种金属在高温下的非平衡界面原子扩散。典型空心化过程:第一步是金属纳米晶体（M）的合成第二步是通过使M与X反应在M的表面上形成化合物MX。Adv.Mater.2018,18023490s10s20s1min2min30min通过将硒在邻二氯苯中的悬浮液注入455K的钴纳米晶体溶液中，观察CoSe中空纳米晶体随时间的演变。（Co/Se摩尔比为1：1。）Science304.5671(2004):711-714.2、合成方法：无模板法2、合成方法：无模板法奥斯特瓦尔德熟化（Ostwaldripening）：1896年WilhelmOstwald首次描述的一种现象，描述了小晶体的溶解和溶解物质在大颗粒表面上的再沉积。小颗粒具有比大颗粒高的溶解度，大颗粒通过消耗小颗粒而生长。制备空心TiO2纳米球：在高压釜中水热条件下水解TiF4TiF4水解形成由许多小微晶组成实心TiO2微球内部微晶比表面微晶尺寸和密度小，溶解沉积微球转化为空心球结构J.Phys.Chem.B,Vol.108,No.11,2004定向附着（orientedattachment）:是在小晶体结构单元沿相同晶体取向的晶体聚集的基础上发展起来的，通过减少总表面积，从而减少表面能2、合成方法：无模板法Adv.Mater.2018,1801104尺寸为3-5nm的SnO2微晶可以将它们自身组装成三角形片。这些三角形薄片沿边缘的进一步自旋螺旋聚集可以产生SnO2的最终空心八面体形态。Angew.Chem.2004,116,60562、合成方法：无模板法2、合成方法：组合方法组合方法形成中空腔：不同的合成方法组合起来合成具有中空的材料奥斯特瓦尔德熟化/柯肯特尔效应改进硬模板法硬模板法核壳结构中空/蛋黄-壳结构Au@TiO2yolk–shell结构合成硬模板双模板法软模板与溶液界面处沉积引导软模板组装双模板法形成硅酸锰空心球Angew.Chem.2005,117,4416.ACSNano2014,8,6407;b2、合成方法：组合方法组合方法改变中空结构：采用模板法或者无模板法合成初始中空结构材料，再进一步的合成修饰可以单独或一起改变原中空材料的组成和形貌1）在中空硅颗粒外修饰聚多巴胺壳层，还能进一步碳化修饰。Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,89242）硫化铜中空颗粒通过Kirkendalldiffusion步骤合成。而Ag+则以阳离子交换的方式替换Cu2+，合成Ag2S同时保留原有中空结构。J.Am.Chem.Soc.2010,132,107713、应用实例中空材料储能生物医学传感器其他环境催化能量储存催化反应生物医学……3、应用实例Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,12803中空材料在储能中的应用Liang等人在扁平的碳空心球表面负载SnO2纳米颗粒,复合材料以高导电性的碗状碳空心球为支撑骨架，负载超薄、高比容量的SnO2纳米颗粒。这种结构缩短了锂离子的传输路径，提高了电极材料的利用率并提升了充放电比容量，循环性能和倍率性能。3、应用实例中空材料在催化中的应用Chen等人通过溶解掉菱形十二面体PtNi3纳米晶体的内部留下富Pt的Pt3Ni边缘来制备高活性ORR催化剂，实现了比商用Pt/C高36倍的质量活性和高22倍的位点活性。中空内部减少了隐藏的不参与催化反应的贵金属原子的数量，并且它的罕见的几何形状提供了调整物理和化学性质的新的途径。Science343.6177(2014):1339-1343.中空材料在生物医学中的应用3、应用实例Naturecommunications8(2017):14882.剑桥大学研究人员将4-甲酰吡啶-卟啉在四氢萘胺和三氟甲磺酸铁的作用下自组装形成FeII8L6Cage框架，该空心框架结构灵活，内部空腔体积范围为3000-10000A3，可以封装保护药物多肽等。加入cage保护后，胰蛋白酶催化反应下，G8的胰蛋白酶降解率从79%下降到约9%。4、总结展望优点缺点•高比表面积及低密度赋予其更快的传质速度•多级结构和丰富的表面使其含有更多的活性位点进而具有更佳优异的性能•可作为良好的载体（如单原子，药物等）用于研究复杂的催化反应和药物释放•结构可控，可以构造出理想的固体表面用于研究反应机理•限域的空间可以反应的路径（如串联反应，手性反应和分子筛反应等•可形成的形状相对较少，多数为球形，立方体，多面体等，目前很难合成更精细复杂的结构•可利用元素较少，如金属基中空结构大多为贵金属，MOF基前驱体基本只用第四周期的Fe到Zn•合成方法较复杂且难以推广，基本上一个方法对应一种结构的材料，没有像水热法那样具有普适性的方法•对中空结构的不定型材料的制备方法欠缺•大规模合成困难谢谢！ACSNano2014,8,6407;b