第十四章-荧光增白剂

第十四章荧光增白剂引言织物经漂白后，为了进一步获得满意的白度；或某些浅色织物要增加鲜艳度，通常采用能发荧光的有机化合物进行加工，这种化合物称为荧光增白剂（FluorescentWhiteningAgent或FluorescentBrightener）。目前，荧光增白剂在纺织、造纸、塑料、及合成洗涤剂等工业都有着广泛的应用。目前，荧光增白剂在纺织、造纸、塑料、及合成洗涤剂等工业都有着广泛的应用。全世界生产的荧光增白剂现已有15种以上的结构，其商品已经超过1000多种，年总产量达10万吨以上，占染料总产量的12%左右，而且其产量年增长率大于染料或颜料的年增长率。近年来，随着染整工业的飞速发展，荧光增白剂在应用过程中又被赋予更高的要求，如树脂整理与增白同浴进行可以简化染整工艺，减少废水，节约能源，这就要求荧光增白剂具有一定的耐酸、碱性。将荧光增白剂无定形产品转化为晶形产品，以及尽可能提高纯度，是今后的发展方向之一。因为产品中的杂质或副产品会削弱和抵消荧光效果，所以通过转化与提纯，既能使产品外观有所改进，又能提高增白效果，同时还可以在一定程度上防止变黄。用多组分荧光增白剂取代单组分荧光增白剂也是发展方向之一，因为多组分增白剂会产生荧光增白的协和作用，提高增白效果，故越来越受到人们的关注。提高荧光增白剂的染色牢度，特别是日晒牢度成为研究的重点，如何在合成纤维上提高耐升华牢度也将成为重要的研究方向。荧光增白剂的增白机理荧光增白剂是一类含有共轭双键，且具有良好平面性的特殊结构的有机化合物。在日光照射下，它能够吸收光线中肉眼不能看见的紫外线（波长为300－400nm），使分子激发，再回复到基态时，紫外线能量便消失一部分，进而转化为能量较低的蓝紫光（波长为420－480nm）发射出来。这样，被作用物上的蓝紫光的反射量便得以增加，从而抵消了原物体上因黄光反射量多而造成的黄色感，在视觉上产生洁白、耀目的效果。荧光增白剂的增白只是一种光学上的增亮补色作用，并不能代替化学漂白给予织物真正的“白”，因此含有色素或地色深黯的织物，若不经漂白而单用荧光增白剂处理，就不能获得满意的白度。一般的化学漂白剂是强氧化剂，纤维经过漂白处理后，其组织会在一定程度上受到损伤；而荧光增白剂的增白作用是一种光学作用，故不会对纤维组织造成损伤。并且，荧光增白剂要在日光下才具有柔和耀目的荧光色泽，而在白炽灯光下因没有紫外线，所以看起来也没有象日光下洁白耀目。荧光增白剂的日晒牢度各品种不同。这是因为在紫外线作用下，增白剂的分子会被逐渐破坏。因此，用荧光增白剂处理过的产品，长期曝晒在日光下便容易使白度减退。一般来说，涤纶增白剂的日晒牢度较好，锦纶、腈纶为中等，羊毛、丝的较低。日晒牢度和荧光效果取决于荧光增白剂的分子结构，以及取代基的性质和位置，例如杂环化合物中的N、O以及羟基、氨基、烷基、烷氧基的引入，有助于提高荧光效果，而硝基、偶氮基则降低或消除荧光效果而提高日晒牢度。荧光增白剂的分类与命名荧光增白剂可按化学结构或其用途来分类。按化学结构分类按照荧光增白剂的母体分类，大致可将它们分为碳环类、三嗪基氨基二苯乙烯类、二苯乙烯-三氮唑类、苯并噁唑类、呋喃，苯并呋喃和苯并咪唑类、1,3-二苯基-吡唑啉类、香豆素类、萘酰亚胺类和杂类等九类。（一）碳环类碳环类荧光增白剂是指构成分子的母体中不含杂环，同时母体上的取代基也不含杂环的一类荧光增白剂。组成碳环类荧光增白剂的母体分子主要有三种，即：1．1,4-二苯乙烯苯(1,4-Distyrylbenzene)，结构如下：2．4,4’-二苯乙烯联苯(4,4’-Distyrylbiphenyl)，结构如下：3．4,4’-二乙烯基二苯乙烯（4,4’-Divinylstilbene），结构如下：氰基取代的二苯乙烯苯具有相当高的荧光量子产率，对底物的增白效果很好，尤其适合用于塑料和合成纤维树脂。典型的品种有：PalanilBrilliantWhiteR，CHCHCHCHCNNC该品种在我国的商品名称为荧光增白剂ER，常用于塑料和涤纶纤维及树脂的增白。4,4’-二苯乙烯联苯类的荧光增白剂属于应用性能很好的一类品种，视其上的取代基性质可用于对应用性能有较严格要求的场合，典型的品种有：TinopalCBS-X，结构如下：CHHCCHHCSO3NaNaO3S该品种在我国的商品名称为荧光增白剂CBS-X，常用于高档洗涤剂的添加剂。4,4’-二乙烯基二苯乙烯具有极高的荧光量子产率，在我国未有生产，国外的典型品种有：LeukophorEHB，CHCHCOOC2H5H5C2OOC（二）三嗪基氨基二苯乙烯类三嗪基氨基二苯乙烯是由4,4'-二氨基-二苯乙烯-2,2'-二磺酸（DSD酸）与三聚氯氰的缩合物，其结构通式如下：NNNNHRRCHSO3NaCHNHNaO3SNNNRR具有该结构类型的荧光增白剂是现有已商品化的荧光增白剂中的品种最多的，约80%以上的荧光增白剂都属于此结构类型，它们被广泛用于纤维素类纺织品、纸张、再生纤维以及洗涤剂的增白，典型的品种有荧光增白剂DMS：NNNNHNNHCHSO3NaCHNHNaO3SNNNNHNOO该品种在我国还被称为:荧光增白剂挺进33#，常用于固体洗涤剂。（三）二苯乙烯-三氮唑类二苯乙烯-三氮唑是二苯乙烯类化合物与三氮唑类化合物的缩合物，该类荧光增白剂问世较早。它的缺点是荧光色调偏绿，对纤维增白的白度不够高，现已退出市场。NCHSO3NaCHNNaO3SNNNaO3SNNSO3Na目前仍在使用的此类荧光增白剂有两种结构类型，即为对称结构的和不对称结构的。典型的不对称结构的品种是：TinopalPBS，它于1953年上市，主要用于棉纤维的增白。NCHSO3NaCHNN典型的对称结构的品种是：BlankophorBHC，于1970年上市，主要用于棉纤维的增白。NNNCHSO3KCHNKO3SNN（四）苯并噁唑类苯并噁唑类荧光增白剂是产量上仅次于三嗪基氨基二苯乙烯类的荧光增白剂，大多数是高性能的荧光增白剂。典型的品种有：EastobriteOB-1，结构如下：NOONCHCH它在我国的商品名称为荧光增白剂OB-1，被广泛用于涤纶纤维树脂的原液增白。另有一类结构不对称的品种，典型品种的结构如下：NOCHCHCH3H3C它不常以单一组分使用，而是常与其他相似结构的荧光增白剂一起使用，构成混合型荧光增白剂。（五）呋喃，苯并呋喃和苯并咪唑类呋喃，苯并呋喃和苯并咪唑本身不是荧光增白剂的母体，但它们都是构成荧光增白剂的结构单元。它们可与其他结构单元（如联苯）一起组成性能良好的荧光增白剂。呋喃与联苯的组合在结构上类似于苯乙烯与联苯的组合。含磺酸基团的此类组合具有很好的水溶性，特别适合尼龙纤维和纤维素纤维的增白，典型化合物的结构如下：OOSO3Na2-4苯并咪唑基团与呋喃组合就是一类水不溶性的荧光增白剂，但它们极易生成盐，所以通常被制成阳离子形式的，第一个这种类型的阳离子型荧光增白剂是UvitexAT，结构如下：NNOCH3NNCH3+（六）1,3-二苯基-吡唑啉类1,3-二苯基-吡唑啉类化合物具有强烈的蓝色荧光，其结构通式如下：NNRR典型的品种有：BlankophorDCB，NNClSO2NH2它在我国的商品名称为荧光增白剂DCB，被大量用于腈纶纤维的增白。（七）香豆素类香豆素的化学结构为：OO12345678香豆素本身就具有非常强烈的荧光，在它的4位、7位上引入各种取代基团就可使其成为具有实用价值的荧光增白剂。典型的品种有：UvitexWGS，OCH3O(C2H5)2N该品种在我国被称为荧光增白剂SWN，尽管它的耐日晒牢度不好，但由于它的荧光十分强烈，故自它从1954年上市以来，一直被用于羊毛纤维的增白。（八）萘酰亚胺类4-氨基-1,8-萘二甲酰亚胺以及它们的N-衍生物本身就具有较强烈的绿光黄色荧光，所以它们一直被用作荧光染料。将4位上的氨基酰化，则这类化合物的最大荧光波长向蓝移动，适合作为荧光增白剂使用。第一个萘二甲酰亚胺类荧光增白剂就是如此结构的化合物：NOOC4H9NHCOCH3该增白剂的商品名为：UltraphorAPL。目前使用的萘二甲酰亚胺类荧光增白剂主要是4,5位上有烷氧基取代的衍生物，典型的品种有：MikawhiteAT，它在我国未见有生产。NOOOCH3CH3（九）杂类前面介绍的是荧光增白剂的主要结构类型，除此之外尚有一些其它的品种，如：以芘为母体的荧光增白剂XMF（BASF公司的商品牌号为FluoliteXMF），于1963年上市，除了可用于纤维的增白外，还被大量用于办公用品中，如：荧光记号笔。NNNOCH3H3CO按用途分类荧光增白剂也可根据其用途分类，例如：用于涤纶纤维增白的就称作涤纶增白剂，用于洗涤剂的就称作洗涤用增白剂等等。如此，经常有人把荧光增白剂DT称作涤纶增白剂，把荧光增白剂DCB称作腈纶增白剂，把荧光增白剂VBL称作棉用增白剂。然而这种分类法也有缺陷，或者说不够严格，因为有的增白剂可以有多种用途，并且可以用于不同的行业中，例如，荧光增白剂VBL除了被大量地用于棉纤维的增白以外，还被大量地用于洗涤剂，而粉状的荧光增白剂DT(在商业上常常称作荧光增白剂PF)主要用于塑料的增白。在商业上有时还按荧光增白剂的离解性质分类，将它们分为阳离子类、阴离子类和非离子类，或者按其使用方式分为直染型、分散型等等。荧光增白剂的命名与商品名商品荧光增白剂化学名称很长，在应用时很不方便，因此大都使用商品名。我国生产的荧光增白剂其商品名称一般为“荧光增白剂XXX”形式，例如：荧光增白剂VBL。尾标上的英文字母有时还是照搬国外同类产品中的尾标代号，例如：荧光增白剂DCB就是沿用国外商品BlankophorDCB中的名称。进口的荧光增白剂其商品名称一般由商标加英文字母组成，商标后的英文字母一般表示它的性能和应用对象，例如：“荧光增白剂DT”表示增白涤纶用的增白剂。我国生产的荧光增白剂品种主要有16个，而产量超过百吨的品种仅7个，它们是：荧光增白剂VBL、荧光增白剂DT、荧光增白剂BSL、荧光增白剂BSC、荧光增白剂31#、荧光增白剂BC、荧光增白剂33#，其中又以荧光增白剂VBL和荧光增白剂DT为最大，这两个品种的产量几乎占我国荧光增白剂总产量的80%。荧光增白剂的应用性能和商品加工荧光增白剂的一般性能染料对织物染色的给色量与染料的用量成正比，而荧光增白剂在低用量时它的白度与用量成正比，但是超过一定极限，再增加用量不仅得不到提高白度的效果而且反而会使织物带黄色，即所谓的泛黄；染料染色越深越能遮盖织物上的疵点，而荧光增白剂的增白效果越好，疵点却越明显；荧光增白剂本身及它的水溶液在日光下的荧光效果不明显，只有染在纤维上才呈现强烈的增白作用。荧光增白剂根据其性能不同可以分为阳离子型、阴离子型和非离子型三种。阳离子型和阴离子型的荧光增白剂一般都是淡黄色的固体粉末，易溶于水，在水中呈微黄色有荧光的溶液并能被纤维吸附。它们对纤维具有优良的直接性和匀染性，使用起来较为方便。离子型增白剂不能与同它离子性相反的染料或助剂同浴应用，否则会降低增白效果，甚至会完全失去增白作用。此外，介质的pH对离子型增白剂的增白效果影响也是很大的。非离子型的增白剂是一类不溶于水或微溶于水的化合物，它的商品剂型有分散悬浮体、有机溶液及超细粉三种。它不仅可以用于织物的增白，而且还可直接加入合成纤维的树脂原液中，成为一种“永久增白剂”。影响荧光增白剂性能的一些因素前处理荧光增白剂不能代替化学漂白，在应用荧光增白剂之前，织物必须先经退浆、煮练、漂白等前处理，以除去织物上的杂质，并使织物的白度达到一定的要求。原材料的白度越高，则增白效果越好。漂白时织物上残留的氯和酸，必须充分洗净，否则将影响增白效果。此外，如羊毛制品用漂白粉和增白剂及腈纶产品用亚硫酸钠和增白剂同浴处理，这种与增白剂同时进行的方法，在处理时需加强清洗工作。荧光增白剂的用量荧光增白剂品种繁多，各种牌号的品种其内有效成分和最高增白效果各不相同。每种荧光增白剂的饱和浓度都有其特定的极限，超过某一固定的极限值，不但增白效果