材料相变基础试题附答案

《光电材料与器件》课程华中科技大学光电子科学与工程学院（徐智谋教授）“材料相变基础”试题1.试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、能量及结构条件。2.如果纯镍凝固时的昀大过冷度与其熔点（tm＝1453℃）的比值为0.18，试求其凝固驱动力。（ΔH＝-18075J/mol）3.已知Cu的熔点tm＝1083℃，熔化潜热Lm＝1.88×103J/cm3，比表面能σ＝1.44×105J/cm3。（1）试计算Cu在853℃均匀形核时的临界晶核半径。（2）已知Cu的相对原子质量为63.5，密度为8.9g/cm3,求临界晶核中的原子数。4.试推导杰克逊（K.A.Jackson）方程)1ln()1(ln)1(xxxxxaxNkTGms−−++−=Δ5.铸件组织有何特点？6.液体金属凝固时都需要过冷，那么固态金属熔化时是否会出现过热，为什么？7.已知完全结晶的聚乙烯（PE）其密度为1.01g/cm3,低密度乙烯（LDPE）为0.92g/cm3，而高密度乙烯（HDPE）为0.96g/cm3，试计算在LDPE及HDPE中“资自由空间”的大小。8.欲获得金属玻璃，为什么一般选用液相线很陡，从而有较低共晶温度的二元系？9.比较说明过冷度、临界过冷度、动态过冷度等概念的区别。10.分析纯金属生长形态与温度梯度的关系。11.什么叫临界晶核？它的物理意义及与过冷度的定量关系如何？12.简述纯金属晶体长大的机制。13.试分析单晶体形成的基本条件。14.指出下列概念的错误之处，并改正。(1)所谓过冷度，是指结晶时，在冷却曲线上出现平台的温度与熔点之差；而动态过冷度是指结晶过程中，实际液相的温度与熔点之差。(2)金属结晶时，原子从液相无序排列到固相有序排列，使体系熵值减少，因此是一个自发过程。(3)在任何温度下，液体金属中出现的昀大结构起伏都是晶胚。(4)在任何温度下，液相中出现的昀大结构起伏都是核。(5)所谓临界晶核，就是体系自由能的减少完全补偿表面自由能的增加时的晶胚的大小。(6)在液态金属中，凡是涌现出小于临界晶核半径的晶胚都不能成核，但是只要有足够的能量起伏提供形核功，还是可以成核的。(7)测定某纯金属铸件结晶时的昀大过冷度，其实测值与用公式ΔT=0.2Tm计算值基本一致。(8)某些铸件结晶时，由于冷却较快，均匀形核率N1提高，非均匀形核率N2也提高，故总的形核率为N=N1+N2。(9)若在过冷液体中，外加10000颗形核剂，则结晶后就可以形成10000颗晶粒。(10)从非均匀形核功的计算公式A非＝A均）（4coscos323θθ+−中可以看出，当润湿角θ＝00时，非均匀形核的形核功昀大。(11)为了生产一批厚薄悬殊的砂型铸件，且要求均匀的晶粒度，则只要在工艺上采取加形核剂就可以满足。(12)非均匀形核总是比均匀形核容易，因为前者是以外加质点为结晶核心，不象后者那样形成界面，而引起自由能的增加。(13)在研究某金属细化晶粒工艺时，主要寻找那些熔点低、且与该金属晶格常数相近的形核剂，其形核的催化效能昀高。(14)纯金属生长时，无论液－固界面呈粗糙型或者是光滑型，其液相原子都是一个一个地沿着固相面的垂直方向连接上去。(15)无论温度如何分布，常用纯金属生长都是呈树枝状界面。(16)氮化铵和水溶液与纯金属结晶终了时的组织形态一样，前者呈树枝晶，后者也呈树枝晶。(17)人们是无法观察到极纯金属的树枝状生长过程，所以关于树枝状的生长形态仅仅是一种推理。(18)液体纯金属中加入形核剂，其生长形态总是呈树枝状。(19)纯金属结晶时若呈垂直方式长大，其界面时而光滑，时而粗糙，交替生长。(20)从宏观上观察，若液－固界面是平直的称为光滑界面结构，若是金属锯齿形的称为粗糙界面结构。(21)纯金属结晶时以树枝状形态生长，或以平面状形态生长，与该金属的熔化熵无关。(22)金属结晶时，晶体长大所需要的动态过冷度有时还比形核所需要的临界过冷度大。1．分析结晶相变时系统自由能的变化可知，结晶的热力学条件为∆G0；由单位体积自由能的变化TmTLmGBΔ−=Δ可知，只有∆T0，才有∆GB0。即只有过冷，才能使∆G0。动力学条件为液—固界面前沿液体的温度TTm(熔点)，即存在动态过冷。由临界晶核形成功A＝1/3σS可知，当形成一个临界晶核时，还有1／3的表面能必须由液体中的能量起伏来提供。液体中存在的结构起伏，是结晶时产生晶核的基础。因此，结构起伏是结晶过程必须具备的结构条件。2．凝固驱动力∆G＝一3253.5J／mol。3．(1)rk＝9.03X10-10m；(2)n=261个。4．所谓界面的平衡结构，是指在界面能昀小的条件下，界面处于昀稳定状态。其问题实质是分析当界面粗糙化时，界面自由能的相对变化。为此，作如下假定：(1)液、固相的平衡处于恒温条件下；(2)液、固相在界面附近结构相同；(3)只考虑组态熵，忽略振动嫡。设N为液、固界面上总原子位置数，固相原子位置数为n，其占据分数为x＝n/N；界面上空位分数为1一x，空位数为N(1一x)。形成空位引起内能和结构熵的变化，相应引起表面吉布斯自由能的变化为STuSTSPuSTHGsΔ−Δ≈Δ−Δ+Δ=Δ−Δ=Δ)(形成N(1一x)个空位所增加的内能由其所断开的固态键数和一对原子的键能的乘积决定。内能的变化为)1(xxLNum−=Δξ式中ξ与晶体结构有关，称为晶体学因子。其次，求熵变。由熵变的定义式，则有)]!1([)!(!ln)]!([)!(!lnxNNxNkNxNNxNkS−=−=Δ按striling近似式展开，当N很大时，得∆S＝一kN[xlnx+(1一x)In(1一x)]昀后，计算液—固界面上自由能总的变化，即)]1ln()1(ln[)1(xxxxNkTxxLNSTuGsmmm−−++−=Δ−Δ=Δξ所以：)1ln()1(ln)1(xxxxxxkTmLNkTGsmm−−++−=Δξ令：mmkTLξα=所以：)1ln()1(ln)1(xxxxxxNkTGsm−−++−=Δα5．在铸锭组织中，一般有三层晶区：（1）昀外层细晶区。其形成是由于模壁的温度较低，液体的过冷度交大，因此形核率较高。（2）中间为柱状晶区。其形成是由于模壁的温度升高，晶核的成长速率大于晶核的形核率，且沿垂直于模壁风向的散热较为有利。在细晶区中取向有利的晶粒优先生长为柱状晶粒。（3）中心为等轴晶区。其形成是由于模壁温度进一步升高，液体过冷度进一步降低，剩余液体的散热方向性已不明显，处于均匀冷却状态；同时，未熔杂质、破断枝晶等易集中于剩余液体中，这些都促使了等轴晶的形成。应该指出，铸锭的组织并不是都具有3层晶区。由于凝固条件的不同，也会形成在铸锭中只有某一种晶区，或只有某两种晶区。6．固态金属熔化时不一定出现过热。如熔化时，液相若与汽相接触，当有少量液体金属在固相表面形成时，就会很快复盖在整个表面(因为液体金属总是润湿同一种固体金属)，由附图2.6表面张力平衡可知SVSLLVrrr=+θcos，而实验指出，说明在熔化时，自由能的变化aG(表面)o，即不存在表面能障碍，也就不必过热。实际金属多属于这种情况。如果固体金属熔化时液相不与汽相接触，则有可能使固体金属过热，然而，这在实际上是难以做到的。SVSLLVrrr+7．LDPE的自由空间为gcmgcmgcm/097.001.1192.01333=−；HDPE的自由空间为gcmgcmgcm/052.001.1196.01333=−8．金属玻璃是通过超快速冷却的方法，抑制液—固结晶过程，获得性能异常的非晶态结构。玻璃是过冷的液体。这种液体的黏度大，原子迁移性小，因而难于结晶，如高分子材料(硅酸盐、塑料等)在一般的冷却条件下，便可获得玻璃态。金属则不然。由于液态金属的黏度低，冷到液相线以下便迅速结晶，因而需要很大的冷却速度(估计1010℃／s)才能获得玻璃态。为了在较低的冷速下获得金属玻璃，就应增加液态的稳定性，使其能在较宽的温度范围存在。实验证明，当液相线很陡从而有较低共晶温度时，就能增加液态的稳定性，故选用这样的二元系(如Fe—B，Fe—C，h—P，Fe—Si等)。为了改善性能，可以加入一些其他元素(如Ni，Mo，Cr，Co等)。这类金属玻璃可以在10’一10‘℃／s的冷速下获得。9．实际结晶温度与理论结晶温度之间的温度差，称为过冷度(∆T＝Tm一Tn)。它是相变热力学条件所要求的，只有AT0时，才能造成固相的自由能低于液相自由能的条件，液、固相间的自由能差便是结晶的驱动力。过冷液体中，能够形成等于临界晶核半径的晶胚时的过冷度，称为临界过冷度(∆T*)。显然，当实际过冷度∆T∆T*时，过冷液体中昀大的晶胚尺寸也小于临界晶核半径，故难于成核；只有当∆T∆T*时，才能均匀形核。所以，临界过冷度是形核时所要求的。晶核长大时，要求液—固界面前沿液体中有一定的过冷，才能满足(dN／dt)F(dN／dt)M，这种过冷称为动态过冷度(∆Tk＝Tm一Ti)，它是晶体长大的必要条件。10．纯金属生长形态是指晶体宏观长大时界面的形貌。界面形貌取决于界面前沿液体中的温度分布。(1)平面状长大：当液体具有正温度梯度时，晶体以平直界面方式推移长大。此时，界面上任何偶然的、小的凸起伸入液体时，都会使其过冷度减小，长大速率降低或停止长大，而被周围部分赶上，因而能保持平直界面的推移。长大中晶体沿平行温度梯度的方向生长，或沿散热的反方向生长，而其他方向的生长则受到抑制。(2)树枝状长大：当液体具有负温度梯度时，在界面上若形成偶然的凸起伸入前沿液体时，由于前方液体有更大的过冷度，有利于晶体长大和凝固潜热的散失，从而形成枝晶的一次轴。一个枝晶的形成，其潜热使邻近液体温度升高，过冷度降低，因此，类似的枝晶只在相邻一定间距的界面上形成，相互平行分布。在一次枝晶处的温度比枝晶间温度要高，如附图2．7(a)中所示的AA断面上丁A丁n，这种负温度梯度使一次轴上又长出二次轴分枝，如附图2.7(b)所示。同样，还会产生多次分枝。枝晶生长的昀后阶段，由于凝固潜热放出，使枝晶周围的液体温度升高至熔点以上，液体中出现正温度梯度，此时晶体长大依靠平界面方式推进，直至枝晶间隙全部被填满为止。11．根据自由能与晶胚半径的变化关系，可以知道半径rrk的晶胚不能成核；rrk的晶胚才有可能成核；而r＝rk的晶胚既可能消失，也可能稳定长大。因此，半径为“的晶胚称为临界晶核。其物理意义是，过冷液体中涌现出来的短程有序的原子团，当其尺寸r≥rk时，这样的原子团便可成为晶核而长大。临界晶核半径rk，其大小与过冷度有关，则有TLTrmmkΔ=12σ12．晶体长大机制是指晶体微观长大方式，它与液—固界面结构有关。具有粗糙界面的物质，因界面上约有50％的原子位置空着，这些空位都可接受原子，故液体原子可以单个进入空位，与晶体相连接，界面沿其法线方向垂直推移，呈连续式长大。具有光滑界面的晶体长大，不是单个原子的附着，而是以均匀形核的方式，在晶体学小平面界面上形成一个原子层厚的二维晶核与原界面间形成台阶，单个原子可以在台阶上填充，使二维晶核侧向长大，在该层填满后，则在新的界面上形成新的二维晶核，继续填满，如此反复进行。若晶体的光滑界面存在有螺型位错的露头，则该界面成为螺旋面，并形成永不消失的台阶，原子附着到台阶上使晶体长大。13．形成单晶体的基本条件是使液体金属结晶时只产生一个核心(或只有一个核心能够长大)并长大成单晶体。14．(1)……在冷却曲线上出现的实际结晶温度与熔点之差……液-固界面前沿液态中的温度与熔点之差。(2)……使体系自由能减小……(3)在过冷液体中，液态金属中出现的……(4)在一定过冷度(厶了’)下……(5)……就是体系自由能的减少能够补偿2／3表面自由能……(6)……不能成核，即便是有足够的能量起伏提供，还是不能成核。(7)测定某纯金属均匀形核时的有效过冷度……(8)……那么总的形核率N＝N2。(9)……则结晶后就可以形成数万颗晶粒。(10)……非均匀形核的形核功昀小。(11)……则只要在工艺上采取对厚处加快冷却(如加冷铁)就可以满足。(12)……因