己内酰胺生产工艺

1己内酰胺的三种工业化技术：液相Beckmann重排法苯环己烷环己酮环己酮肟粗己内酰胺产品羧酸酰胺化法甲苯苯甲酸环己烷羧酸粗己内酰胺产品光亚硝化法苯环己烷粗己内酰胺产品甲苯氧化：苯甲酸加氢制备亚硝基硫酸己内酰胺caprolactam（简称CPL）分子式：C6H11NO分子量：133.16结构式：己内酰胺是ε-氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子内缩水而成的内酰胺，又称ε-己内酰胺，它一种重要的有机化工原料，是生产尼龙—6纤维(即锦纶)和尼龙—6工程塑料的单体，可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。它常温下为白色晶体或结晶性粉末。熔点(CH2)5CONH69～71℃，沸点139℃(12毫米汞柱)、122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。比重：1.05(70%水溶液)，熔化热：121.8J/g，蒸发热：487.2J/g。纯己内酰胺的凝固点为69.2℃，在760mmHg时沸点为268.5℃，85℃下密度1010kg/m3。在20℃水中溶解度为100g水溶解82g己内酰胺。受热时起聚合反应，遇火能燃烧。常温下容易吸湿，有微弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。受热时易发生聚合反应。己内酰胺的制法主要有：①以苯酚为原料，经环己醇、环己酮、环己酮肟而制得；②以环己烷为原料，用空气氧化法或光亚硝化法转化成环己酮肟，经重排CH3+3/2O2COOH+H2OCoCOOH+3H2Pd/CHCOOH2NH3+3O2N2O3+3H2ON2O3+H2SO4+SO32NOHSO4Pt/Rh2而制得；③以甲苯为原料，用斯尼亚法合成。此外，也可以糠醛或乙炔为原料合成。在制造过程中，环己酮(cyclohexanone)是主要的关键性中间原料，此关键性原料可藉由环己烷氢化或苯酚氢化得到，这两种制程相当类似，不同点仅在于触媒的使用和操作条件的不同而已。不同制程方法比较1.传统制程：本制程是由环己酮与(NH2OH)2-H2SO4和氨水反应得环己酮圬(cyclohexanoneoxime)后，再经贝克曼重排反应(Beckmannrearrangement)而制成CPL。传统法的理论产率约70%(以环己烷为基准)，即每消耗1公斤的环己烷可生成0.94公斤的CPL；若以苯酚为基准，理论产率达92%，即每消耗1公斤苯酚可至得1.11公斤CPL。2.BASF制程：BASF制程和传统制程的不同处在于制造(NH2OH)2-H2SO4的方法不同，本制程是由一氧化氮、硫酸、氢气经触媒作用所得到(NH2OH)2-H2SO4。此种制程所得CPL的产率理论值约70%，平均每消耗1公斤环己烷可生成0.94公斤的CPL。3.SNIAVISCOSA制程：SNIAVISCOSA制程是是以甲苯为原料，经氧化、氢化等反应得HBA(Hexahydrobenzoicacid)，再制得CPL。此法的理论产率为72%；即每消耗1公斤的甲苯可产生0.89公斤的CPL。此外，Inventa-NOReductin制程和BASF制程相当类似；DSM/HPO制程为传统的改良。最近杜邦公司发布和BASF共同开发的新制程消息，宣称可由adiponitrile同时生产CPL和HMDA，对于生产尼龙6据称可以降低生产成本三分之一。杜邦公司将在中国大陆海南岛投资兴建利用此一新制程之100千公吨HMDA及CPL厂。1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世（图1）。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称PNC法);己内酯法（又称UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。1.己内酰胺生产工艺生产己内酰胺的原料主要有三种：环己烷、甲苯及苯酚。我国己内酰胺需求量近年来高速增长，尽管国内企业通过技术改造产量增长较快，并大力开发自主知识产权的技术，但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业的需求，进口量仍持续增加。目前全球共有30多家企业生产CPL，降低生产成本、采用绿色工艺、减少环境污染一直是国内外公司开发CPL生产新技术的重点，其中丁二烯工艺路线和酮－肟工艺路线成为研发的焦点。目前，世界工业化生产己内酰胺的主要生产工艺是：以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮－羟胺路线。DSM／HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。全球采用该工艺的能力78%，采用其它工艺及原料的能力仅占22%。3贝克曼重排（Beckmann）简介：肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：4反应实例己内酰胺的生产方法很多，常用的生产方法简述如下：（1）苯酚法：苯酚在镍铅合金催化剂存在下加氢转化为环己醇。精馏分离出环己醇，以锌铁或铜为催化剂脱氢转化为环己酮。精馏得到环己酮，与硫酸羟胺和氨发生肟化反应生成环己酮肟，同时还生成副产品硫酸铵。分离出的环己酮肟在过量发烟硫酸存在下经贝克曼转位反应生成己内酰胺。反应生成物中的硫酸用氨中和得到副产品硫酸铵。分离出来的粗己内酰胺，经提纯精制得到己内酰胺的成品。（2）环己烷氧化法：苯在三氧化二铝为载体的镍催化剂存在下，经气相加氢反应得到环己烷。环己烷以钴为催化剂经液相氧化生成环己醇和环己酮。环己醇铵上法脱氢转化成环己酮，以下的生产过程同上。（3）环己烷光亚硝化法：氨与空气在钯催化剂存在下燃烧生成三氧化二氮，三氧化二氮与硫酸反应生成亚硝基硫酸。亚硝基硫酸与氯化氢反应生成氯化亚硝酰。环己烷与氯化亚硝酰在加有碘化铊的高压汞灯照射下生成环己酮肟盐酸盐，以下生成过程同上。（4）HPO法生产己内酰胺合成工艺：HPO法生产己内酰胺是应用最广泛的己内酰胺合成工艺，该生产流程主要包括环己酮制备，环己酮肟化和重排三大工序。其中环己酮肟化工序是HPO法的核心技术和关键工序，该工序以产肟为目的，并实现无机工艺液和有机工艺液的有效循环。（5）意大利SNIA亚硝化法以甲苯为原料制取苯甲酸，经亚硝化反应后生产己内酰胺的苏尼亚工艺过程如图1.1，该工艺除了被苏联引进外，主要为苏尼亚(SNIA)公司自己所用，每生产一吨己内酰胺产品副产硫胺4.2吨。5图1.1SNIA亚硝化工艺过程（6）日本东丽光亚硝化法(PNC)该法用苯为原料加氢成环已烷经光亚硝化后制取己内酰胺，工艺过程如图1.2。图1.2光亚硝化工艺过程（7）硫酸羟胺法(HSO)1887年拉西(RASCHING)用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟胺[6]获得成功，从1940年该羟胺制备法实现工业化到现在，拉西法一直是制备已内酰胺中间原料羟胺的最重要的一条工业化路线，其工艺过程如图1.3。图1.3硫酸羟胺工艺过程（8）磷酸羚胺法(HPO)DSM开发了完全无硫铵的磷酸羟胺工艺一HPO法，该法由无机工艺液(IPL)和有机工艺液(OPL)组成循环液体，过程如图1.4。由于fi在无机工艺液和有机工艺液中以及羟胺在无机工艺液中的化学平衡反应非常复杂，而使得工业生产中的反应远比方程式所表示的情形要复杂得多，实际操作精度的要求也较高。6图1.4磷酸羟胺工艺过程（9）从丁二烯出发合成己内酰胶的工艺丁二烯工艺期待工业化生产近10多年来，国际上一些大公司积极研究以非芳香族化合物为原料的工艺路线。DSM、杜邦合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳为原料生产CPL的工艺，巴斯夫公司也申请了类似的专利。巴斯夫公司和杜邦公司合作开发的丁二烯／甲烷工艺，在德国建成了1千吨／年的丁二烯／甲烷工艺的工业实验装置。丁二烯路线生产CPL的工艺开始发布时，曾宣称每吨CPL生产成本可降低300美元，当时在业界引起了较大的反响。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年计划在我国海南省以丁二烯／甲烷工艺建设一套联产15万吨／年CPL的大型装置，但迄今尚未实施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路线扩大生产能力，也尚未付诸行动。该工艺是通过己二睛加氢、水解生产己内酰胺，操作步骤少，流程较短。同时，在生产己内酰胺的同时，还可以联产尼龙66的中间体己二胺，关键是最后一个步骤即6-氨基己酰胺脱氨和环化步骤，用了一些新型催化剂。其流程示意如图1.5.图1.5BASF-DuPont从丁二烯生产己内酰胺的流程（10）环己酮肟化过程的工艺概述在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是80年代工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富，生产成本低，具有一定的发展前途。其他各种生产方法，鉴于种种原因，至今仍未能推广。醛、酮类化合物能与羟胺反应生成肟。肟是一类具有一定熔点的结晶形化合物，易于分离和提纯。常常利用醛、酮所生成的肟来鉴别它们。7肟在酸（如硫酸、五氯化磷）作用下，发生分子内重排生成酰胺的反应称为Beckmann重排。其机理为：在上面的反应中，不对称酮（RR’）所生成的肟，重排后的结果是处于羟基反位的R基迁移到氮原子上。环己酮与羟胺反应生成环己酮肟，在浓硫酸作用下重排得到己内酰胺。肟oxime含有羰基的醛、酮类化合物与羟胺作用而生成的化合物，通式。由醛形成的肟称醛肟，由酮形成的肟称酮肟。肟经水解都能得到原来的醛或酮。大多数的肟都具有很好的结晶，并有其确定的熔点，例如乙醛肟47℃，片脑酮肟75℃，丙酮肟61℃，环己酮肟90℃，因此可利用其熔点来鉴别醛或酮。有的肟还是重要的分析试剂，如丁二酮肟是分析化学中常用的定性和定量测定镍的试剂。肟能发生重排反应而生成酰胺，工业上生产耐纶6的原料己内酰胺就是由环己酮生成的肟经重排反应得到的。环己酮肟是己内酰胺生产的一种重要的中间体，由羟胺盐与环己酮发生肟化反应制得，生成的环己酮肟再经贝克曼转位得已内酰胺。工业上环已酮肟生产方法依其羟胺盐制造过程的区别，主要有拉西法、NO催化还原法和磷酸羟胺肟化法。现将这三种生产方法分别介绍如下。（1）拉西法德国I.G.FANBEN公司最早实现以苯酚为原料的己内酰胺工业化生产，不足之处在于副产经济价值较低的硫酸铵，世界主要己内酰胺生产厂商都把减少甚至消除副产硫酸铵作为改进工艺的主要目标，目前工业上拉西法的改进内工艺有DSM-HPO工艺、BASF-NO还原工艺、ALLIED异丙苯/苯酚工艺、波兰CAPROPOL工艺等，这些工艺副产硫酸铵的量都比拉西法有所降低，在己内酰胺生产中占绝对地位。拉西法是传统的制造羟胺硫酸盐的方法。国内60年代建设的己内酰胺工厂多采用拉西法。此法要点是用亚硫酸氢氨、二氧化硫还原亚硝酸钠以制造羟胺硫酸盐，其主要反应式如下:1.羟胺合成82.肟化拉西法制造羟胺硫酸盐，起初用亚硝酸钠作原料。其副产的硫酸氨是一种与硫酸钠共存的混合物，需经过蒸发结晶，并利用两者晶体粒度之差异予以分离，制取高纯的硫酸氨和硫酸纳。现在大多用亚硝酸氨，称为改良的拉西法。将氨氧化产生的氧化氮气体用碳酸氨溶液吸收，则得亚硝酸氨。反应式如下:拉西法虽然是传统的方法，近年来也有一些发展。如意大利采用0℃的亚硫酸氢胺直接吸收氧化氯气体，制取羟胺二磺酸氨，称为直接拉西法，它与传统方法比较，能耗降低，羟胺二磺酸氨收率也有提高。（2）NO催化还原法德国BASF，瑞士Iventa，波兰ZakladyAzotowe等公司采用此法制造羟胺硫酸盐，主要反应如下:在羟胺合成反应器中，一定比例的NO和H2通过悬浮有Pt/C催化剂的硫酸介质发生反应，反应温度40℃，压力1.5×105Pa,氢气循环使用。悬浮有催化剂的硫酸羟胺溶液经多级过滤系统分离得催化剂滤浆和滤饼，滤浆返回羟胺合成，滤饼送去再生。NO催化还原法合成羟胺时不副产硫酸