文献综述

锂电池用环境友好阻燃剂的设计与制备文献综述化学与环境工程学院高分子材料与工程专业孙凡舒122209107119【内容摘要】本文介绍了锂离子电池用阻燃添加剂对电解液的阻燃机理；综述了有机磷、有机氟化合物阻燃剂及复合阻燃剂的性能、特点及研究进展情况；介绍了阻燃剂重要性能的测试方法；提出了锂离子电池阻燃剂研究开发的方向。【关键词】锂离子电池；阻燃添加剂；电解质一、引言锂离子蓄电池自身存在着许多安全隐患，如充电电压高，而且电解质多为有机易燃物，若使用不当，电池会发生危险甚至爆炸。锂离子蓄电池的安全问题依然是制约其应用发展的重要因素。阻燃添加剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，同时也增加电解液自身的热稳定性，避免电池在过热条件下燃烧或爆炸【1-2】。文章介绍了锂离子电池各种阻燃添加剂的研究现状。二、正文1、阻燃机理锂离子电池电解液阻燃添加剂的研究最早源于高分子聚合物的阻燃剂，由于被阻燃物质的存在状态不同，其阻燃机制与高分子材料的阻燃机制也有所不同。目前为人们所认可的锂离子电池电解液阻燃添加剂的作用机制是自由基捕获机制【3-5】。如三甲基磷酸酯（TMP），在受热的情况下首先气化：TMP（l）→TMP（g）（1）气态TMP分子受热分解释放出阻燃自由基（如P-自由基）：TMP（g）→P-（2）生成的阻燃自由基有捕获体系中氢自由基的能力：P-+H-→PH(3)从而阻止碳氢化合物燃烧或爆炸的链式反应的发生。显然，阻燃剂的蒸气压和阻燃自由基的含量是决定阻燃剂阻燃性能的重要指标，被阻燃溶剂的蒸气压和含氢量在很大程度上决定其易燃程度。因此，阻燃一定量的有机溶剂所需阻燃剂的最少用量因阻燃剂和被阻燃物性质的不同而不同。图1为TMP阻燃剂在乙烯碳酸酯（EC）、丙稀碳酸酯（PC)、γ-丁内酯（γ-BL）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、乙二醇二甲醚（DME）溶剂中阻燃所需的最小用量，可见，被阻燃溶剂的沸点越低、蒸气压越高、含氢量越大，所需阻燃剂的用量也就越大。2、阻燃的种类和研究进展2.1有机磷化合物阻燃剂有机磷化物包括烷基磷酸酯类、磷腈类化合物，磷取代基的化合物以及磷-氮键化合物，其中磷酸三甲酯（TMP）有较好的阻燃作用，但易嵌入负极，在碳负极表面发生类似于PC的还原分解，且黏度较高，加入后降低电解液的电导率，X.M.Wang【6】等在高浓度的TMP中使用了一种包覆无定形碳的石墨材料（STC），能有效抑制TMP的还原分解，并且在碳负极安全性能大大提高的同时，显示出优良的充放电性能。另外H.Ota等【7】在1mol/LLiPF6/EC+DEC+TMP(3:1:1、体积比)体系中添加5%wt的亚丙基磷酸乙酯（EEP）后，能有效抑制TMP的还原分解，提高固体电解质相界面膜（SET）的热稳定性和电池的充放电性能。同时对电池的安全性能也有较大作用。六甲基磷腈（HMPN）【8】有较好的阳极和阴极稳定性，对电解液性能的影响较小，是比较理想的锂离子电池阻燃添加剂。Y.E.Hyung等【9】在1mol/LLiPF6/EC+DEC(1:1,体积比)体系中添加5%的TPP后，可使体系差热曲线放热峰出现的温度值从160C°提高到210C°，且对电池循环性能无影响。K.Xu[2-10]等[2-10]检验了三-（2，2，2，-三氟代乙基）磷酸盐（TFP）、二-（2，2，2，三氟代乙基）-甲基磷酸盐（BMP）、（2，2，2-三氟代乙基）二乙基磷酸盐（TDP）对锂离子电池电解液的阻燃作用和电化学性能的影响，发现三者均能在保持电解液的电导率电化学性能的前提下具有阻燃性，并且阻燃效果明显优于相应的烷基磷酸酯。其中以TFP的综合性能最佳。2.2有机氟化合物阻燃剂锂离子电池非水溶剂中的H元素如被F元素取代后，其物化性质会发生一系列变化：a.熔点降低，有助于提高锂离子电池低温性能b.化学和电化学稳定性提高，有助于电池循环性能的提高；c.闪点升高、因为被氟取代后降低了溶剂分子的含氢量，从而降低溶剂的可燃性，提高电池安全性；d.粘度降低，电解液的电导率也可以得到一定程度的提高。从这个意义上讲；有机氟化溶剂作添加剂或共溶剂可以提高电解液的闪点，利用F元素的阻燃特性也有助于改善电池在受热、过充电状态下的安全性能。因此氟化有机溶剂用作锂离子电池添加剂或共溶剂的研究也日益广泛，主要包括氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯等。YokoyamaK等【11】在其专利中指出，氟代环状碳酸酯类化合物如一氟代甲基碳酸乙烯酯（CH2F-EC）、二氟代甲基碳酸乙烯酯（CHF2-EC）和三氟代甲基碳酸乙烯酯（CF3-EC），都具有较好的化学和物理稳定性，较高的闪点和介电常数，能够较好地溶解锂盐电解质并与其它有机溶剂共溶，添加这类有机溶剂也可表现出良好的充放电性能、循环性能和阻燃性。J.Arai等研究了CF3-EC+Cl-EC、CF3-EC+EC二元溶剂体系在锂离子电池中的应用，发现碳负极在这两种电解液体系中都有着较高的充放电容量和较小的不可逆容量损失。电解液自身也具有良好的电导率，特别是在CF3-EC+Cl-EC电解液体系中还表现出优良的循环寿命。R.McMillam等添加一氟代碳酸乙烯酯（Fluoro-EC）到1mol/LLiPF6/PC+EC电解液体系后，发现电池的循环寿命和安全性能都得到了提高。2.3复合阻燃剂阻燃剂的复合技术已经成为现代阻燃剂的发展方向。复合阻燃剂兼有多种阻燃剂的特性,其阻燃元素间的协同作用可降低剂用量,提高阻燃剂的阻燃效果。目前,用于锂离子电池电解液中的复合阻燃添加剂主要是磷+氮类化合物（P-N）和卤化磷酸酯（P-X）,阻燃机制是两种阻燃元素协同作用机制。卤化磷酸酯主要是氟代磷酸酯,与烷基磷酸酯相比,氟代磷酸酯具有下列优点：a.F元素和P元素都是具有阻燃作用的元素,阻燃剂中如果同时含有F元素和P元素,阻燃效果会更加明显；b.电解液组分中F元素的存在,有助于电极界面形成优良的SEI膜,改善电解液与负极材料间的相容性；c.F原子能削弱分子间的粘性力,使分子、离子的移动阻力减小,所以氟代磷酸酯的沸点、粘度都比相应的烷基磷酸酯低；d.氟代磷酸酯的电化学稳定性和热力学稳定性较好,用于电解液表现出较佳的综合性能。前面提到的TFP,BMP,TDP本身就是复合阻燃添加剂。有人用甲醇和六氯环三磷酸合成氯代磷酸酯,在基本不影响电性能的前提下,使电池自热率降低70%。S.S.Zhang等[15]研究了三(2,2,2,-三氟代乙基)亚磷酸酯(TTFP)对1.0mol/L的LiPF6/PC+EC+EMC电解液体系的阻燃效果和对电池性能的影响,发现TTFP的存在,可提高电解液的热稳定性。当TTFP含量达到15%时,电解液就变得完全不可燃，TTFP的存在对电解液电导率影响也不大,同时还能有效抑制电解液中PC分子的还原分解,提高电极循环过程的库仑效率。日本普利司通公司开发的阻燃添加剂是由以磷和氮为基本材料的磷氮（Phosphazene）物质所构成，只要在电解液中添加5%wt~10%wt便可以产生难燃性以及不可燃性效果。3测试方法3.1燃烧性测试这里主要阐述阻燃性能的测试方法，主要包括燃烧性和热稳定性的测试。燃烧性测试是按照UL94[UnderwritersLaboratories（UL）TestStandard94]标准进行的。UL94标准可燃性测试是由美国保险业研究室开发的，它是广泛使用和经常引用的塑料可燃性测试方法之一。为使它适用于电解质的测试,通常是用浸泡电解质的玻璃纤维作为试样做水平燃烧性实验,以得到燃烧速率的数据,来评价电解质的燃烧性。K.Xu等提出了用自熄时间代替燃烧速率来评价燃烧性,这种方法使挥发性组分的挥发被最小化,排除了试样浸泡不均匀造成的无规律性,从而提高了结果的可重复性。3.2热稳定性测试通常用来测试电解质热稳定性的方法有：示差扫描量热技术（DSC）测试,将有阻燃添加剂和无阻燃添加剂的电解质样品加热,观察电解质自身的和在电池环境中吸热和放热的变化，比较其热稳定性；热重分析法（TGA）,使有阻燃添加剂和无阻燃添加剂的电解质样品处于程序控制的温度下，观察其质量随温度或时间的函数；绝热加速量热仪（ARC）测试,绝热加速量热仪是用于危险品评估的新型热分析仪器，可以提供绝热条件下化学反应的时间、温度、升温速率和压力数据。三、结论从目前的研究结果来看，阻燃添加剂的电化学不稳定性或其不利的理化性质（如高熔点、高黏度），对电池性能会造成一定的负面影响。今后锂离子电池电解液阻燃添加剂的发展方向为：研制性能稳定、对电解液电化学性能影响更小的阻燃添加剂；开发高效、低毒，有利于环保的阻燃添加剂；开发带有多官能团的阻燃添加剂，如集P、N、F、Cl于一体的复合阻燃剂，提高阻燃效果；研制和开发多功能阻燃添加剂，如具有低黏度，以保证电解液的高电导率，同时具有一定的负极界面成膜能力，改善电极与电解液的相容性，且具有良好阻燃效果的添加剂。四、参考文献[1]AraiJ.Nonflammablemethylnonafluorobutyletherforelectrolyteusedinlithiumsecondarybatteries[J].JouanaloftheElectrochemicalSociety,2003,150(2):A219-A228.[2]XuK,ZhangSS,AllenJL.EvaluationofthefluorinatedalkylphosphatesasflameretardantsinelestrolytesforLi-ionbatteries[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2003,150(2):A170-A175[3]WangQS,SunJH,YaoXL.4-isopropylphenyldiphenylphosphateasflame-retardantadditiveforlithium-ionbatteryelectrolyte[J].ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2005,8(9):A467-A470.[4]XuK,ZhangSS,AllenJL.etal.NonflammableelestrolytesforLi-ionbasedonphosphate[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2002,149(8):A1079-A1082.[5]WangXM,YasukawaE,KasuyaS.Nonflammabletrimethylphosphatesolcent-containingeletrolytesforlithium-ionbatteries[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2001,148(10):A1058-A1065.[6]WangXM,YarnadaC,NaitoH,etal.High-concentrationtrimethylphosphate-basednonflammableelestrolyteswithimprovedcharge-dischargeperfoamanceofagraphiteanodeforlithium-ioncells[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2006,153(1):A135-A139[7]OtaH,KominatoA,ChunWJ,etal.Effectofcyclicphosphateaddiveinnon-flammableelectrolyte[J].JournalofPowerSources,2003.119-121:393-398.[8]GonzalesSL,LiWT,LuchtBL.Hexamethylphoramideasaflameretardingaddiveforlithium-ionbatteryelectrolytes[J].Journalo