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LOGO聚合物共混改性原理与应用第8章聚合物填充体与短纤维增强体系聚合物的填充体系：在聚合物基体中添加与基体在组成和结构上不同的固体添加物的复合体系。作用：①可以获得具有独特功能的高分子材料；②可以提高塑料制品的物理机械性能，增加附加值；③可以在保证使用性能要求的前提下降低塑料制品的成本。组成：树脂、填充剂、辅助材料填充塑料的构成树脂：良好的综合性能对填料具有较强粘接力良好的工艺性能用于构成填充塑料的热塑性树脂主要有聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂等；构成填充塑料的热固性树酯主要有酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。填料：性能----外观、物理、化学及其它性能用量偶联剂及表面处理剂：其它助剂：加工助剂稳定剂功能性助剂8.1填充剂与增强纤维简介填充剂的种类按形状划分：粉状、粒状、片状、纤维状按化学成分划分：碳酸盐类硫酸盐类金属氧化物类金属粉类金属氢氧化物类含硅化合物类碳素类有机天然材料：木粉、淀粉①碳酸钙分类：作用：降低产品成本，改善性能②陶土（高岭土）成分：性能：优良的电绝缘性能应用：OH2SiO2OAl2232重质碳酸钙（不规则形状）轻质碳酸钙（针状）活性碳酸钙塑料橡胶③滑石粉成分：形状：层片状应用：④云母成分：硅酸钾铝形状：鳞片状性能：有玻璃般光泽，良好的电绝缘性，加工性能好。应用：OHSiO43MgO22塑料橡胶塑料橡胶⑤二氧化硅（白炭黑）应用：⑥硅灰石成分：形状：针状性能：化学稳定性、电绝缘性好，吸油率低，价格低廉。应用：3CaSiO塑料橡胶⑦二氧化钛（钛白粉）应用：⑧氢氧化铝性能：热分解时生成水，可吸收大量热量。应用：塑料橡胶⑨炭黑应用：⑩粉煤灰成分：形状：圆形光滑微珠应用：2SiO塑料橡胶32OAl⑾玻璃微珠成分：形状：圆球形应用：⑿金属粉末性能：提高导热性、降低膨胀系数、降低摩擦力、防辐射。实心玻璃微珠中空玻璃微珠322OAlSiO，⒀天然材料填充剂木粉、竹纤维、麻纤维、秸秆纤维、果壳粉、淀粉增强纤维①玻璃纤维性能：拉伸强度高而弹性模量低；热导率比较小；耐腐蚀；绝缘材料，好的透明性。②碳纤维性能：其应力-应变曲线为直线，在断裂前是弹性体；耐高温；导电。③芳纶纤维性能：高强度、高模量、质轻。④其它纤维⑤晶须性能：改善加工流动性，耐热性，质轻，高强度，较高性价比。8.2填充剂及填充体系的性能填充剂的基本性能①填充剂的细度②填充剂的形状③填充剂的表面特性④其它特性填充剂对填充体系性能的影响①力学性能②结晶性能③热学性能④熔体流变性能8.3填充剂的表面改性在填充改性聚合物中所使用的填料大部分是天然的或人工合成的无机填料。这些无机填料无论是盐、氧化物，还是金属粉体，都属于极性的、亲水性物质，当它们分散于极性极小的有机高分子树脂中时，因极性的差别，造成二者相容性不好，从而对填充塑料的加工性能和制品的使用性能带来不良影响。因此对无机填料表面进行适当处理，通过化学反应或物理方法使其表面极性接近所填充的高分子树脂，改善其相容性是十分必要的。填料表面处理应遵循如下原则1、应选择填料表面处理后极性接近于聚合物极性的处理剂；2、填料表面含有反应性较大的官能团，则应选择能与这些官能团在处理或填充工艺过程中能发生化学反应的处理剂；3、填料表面如呈酸或(碱)性，则处理剂应选用碱性(或酸性)；如填料表面呈现氧化性(或还原性)，处理剂应选用还原性(或氧化性)，如填料表面具有阳离子(或阴离子)交换性，则处理剂应选用可与其阳离子(或阴离子)进行置换的类型；4、对处理剂而言，能与填料表面发生化学结合的比未发生化学结合的效果好；长链基的比同类型的短链基效果好；处理剂链基上含有与聚合物发生化学结合的反应基团的比不含反应基团的效果好；处理剂链基末端为支链的比同类型而末端为直链的效果好；此外应选用在聚合物加工工艺条件下不分解、不变色以及不从填料表面脱落的处理剂。表面处理剂及作用机理填料表面处理的作用机理基本上有两种类型：一是表面物理作用，包括表面涂覆（或称为包覆）和表面吸附；二是表面化学作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等。填料表面处理物理作用示意图填料表面处理化学作用示意图8.3填充剂的表面改性表面改性剂的种类⑴偶联剂⑵表面活性剂⑶有机高分子处理剂⑷无机处理剂其分子结构特点是含有两类性质不同的化学基团，一是亲无机基团，另一是亲有机基团。其分子结构可用下式表示：(RO)x一M－AyRO代表易进行水解或交换反应的短链烷氧基。M代表中心原子，可以是硅、钛、铝、硼等。A代表与中心原子结合稳定的较长链亲有机基团，如酯酰基、长链烷氧基(RO-)、磷酸酯酰基等。偶联剂钛酸酯偶联剂单烷氧基型单烷氧基焦磷酸酯型螯合型配位型单烷氧基型分子中只保留一个易水解的短链烷氧基。因此适用于表面不含游离水而只含单分子层吸附水或表面有羟基、羧基的无机填料，如碳酸钙、氢氧化铝、氧化锌、三氧化二锑等，目前应用最多的是这一类型的三异硬脂酰氧钛酸异丙酯(TTS)，其在填料表面的偶联机理如图所示。单烷氧基焦磷酸酯型分子中较长链基为焦磷酯基，适用于含水量较高的无机填料，如高岭土、滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁等，用这类钛酸酯偶联剂处理填料时，除短链的单烷氧基与填料的羟基、羧基反应之外，游离水会使部分焦磷酸酯水解成磷酸酯，其在填料表面的偶联机理如图。螯合型应用钛酸酯偶联剂可用来处理各种无机填料，如碳酸钙、滑石粉、硫酸钡及三水合氧化铝等。经过处理的填料主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等热塑性塑料。较之不经表面处理直接使用这些无机填料，有改善填充体系加工流动性和提高物理力学性能的效果。由于使用填料的化学成分不同，基体树脂种类不同，必须选用适当的钛酸酯偶联剂才能得到最佳效果。硅烷偶联剂偶联作用示意图硅烷偶联剂R－SiX3R－SiX3铝酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂处理填料作用机理(示意)特点铝酸酯偶联刑具有与天机填料表面反应活性大、色浅、无毒、味小、热分解温度较高、适用范围广、使用时无须稀释以及包装运输和使用方便等特点。研究中还发现在PVC填充体系中铝酸酯偶联剂有很好的热稳定协同效应和一定的润滑增塑效果。表面活性剂是指极少量即能显著改变物质表面或界面性质的物质。其分子结构特点是包含着两个组成部分，其一是一个较长的非极性烃基，称为疏水基；另一是一个较短的极性基，称为亲水基。表面活性剂按溶于水是否电离，分为离子型和非离子型两大类。而离子型又可分为阴离子型、阳离子型和两性离子型。按分子大小可分为小分子表面活性剂和高分子表面活性剂。表面活性剂表面活性剂在界面上的作用表面活性剂分子的两亲结构，使其有在物质表面或界面上定向排列的强烈倾向，因而表(界)面张力明显下降，这是表面活性剂表面活性最重要性质之一。在聚合物/无机填料体系中加入一定量的表面活性剂，可以降低聚合物与填料间的界面张力，明显改善聚合物/填料界面间的结合状况，有利于制备高性能的填充复合材料。各类表面活性剂和偶联剂基本上都是小分子物质，在处理填料上仍存在其不足之处，主要是填料填充量进一步提高或对制品性能要求更高时，就发现小分子物质处理填料表面无法解决制品性能劣化的难题，而用高分子作为处理剂在克服这一困难显示了其优越性。有机高分子处理剂表面改性的方法按设备与工艺分类①干法改性②湿法改性③气相法改性④加工现场处理法干法干法处理的原理是填料在干态下借高速混合作用和一定温度下使处理剂均匀地作用于填料粉体颗粒表面，形成一个极薄的表面处理层。湿法填料表面的湿法处理是指填料粉体在湿态，即主要是在水溶液中进行表面处理。填料表面湿法处理的原理是填料在处理剂的水溶液或水乳液中，通过填料表面吸咐作用或化学作用而使处理剂分子结合于填料表面，因此处理剂应是溶于水或可乳化分散于水中，既可用于物理作用的表面处理，也可用于化学作用的表面处理。常用的处理剂有脂肪酸盐、树脂酸盐等表面活性剂、水稳定性的鳌合型铝酸酯、钛酸酯及硅烷偶联剂和高分子聚电解质等。加工现场处理法加工现场处理法是指应用填料时直接在原工艺流程的某一步骤中对填料进行表面处理的一类方法。常见的有捏合处理法、反应挤出处理法和研磨处理法。等离子体处理等离子体是一种电离气体，是电子、离子、和中性离子的独立集合体，宏观上呈电中性，但它具有很高的能量，与有机物原子间的键能相当。等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体。低温等离子体是由稀薄气体在低压下用激光、射频或微波电源激发辉光放电产生，电子温度300～50000K，而气体温度很低，大致在室温至上百摄氏度。在高分子材料改性方面通常采用的是低温等离子体。采用等离子体处理可以使填料表面产生有利于与聚合物相容的结构变化，从而实现改善填料/聚合物界面状态，提高聚合填充体系的使用和加工性能。Schreiber等用Ar等离子体和甲烷等离子体处理CaCO3填料表面改性，结果表明，处理后的CaCO3与线型低密度聚乙烯(LLDPE)有较好的界面粘结性，这是由于改性后的CaCO3填料表面存在一非极性有机层，从而降低了CaCO3表面能动性，改善了CaCO3在PE中的分散性。目前国内外用等离子体技术对填料进行处理的研究主要集中在碳酸钙、二氧化硅、云母、纤维素、石墨、陶瓷、碳纤维等方面。8.4聚合物填充体系的界面一、填料与树脂界面的形成：两个阶段：1、树脂与填料的接触及浸润无机填料多为高能表面物质，而有机聚合物树脂则为低能表面物质，前者所含各种基团将优先吸附那些能最大限度降低填料表面能的物质。只有充分地吸附，填料才能被树脂良好地浸润。2、树脂固化对于热塑性树脂，该固化过程为物理变化，即树脂由熔融态被冷却到熔点以下而凝固；对于热固性树脂，因化过程除物理变化外，同时还有依靠其本身官能团之间或借助固化剂而进行的化学变化。二、填充塑料界面的结构纤维与树脂基体界面粘接状况对比(a)界面粘接不良(b)界面粘接良好填充聚合物的界面既不是填料与树脂基体简单结合的二维边界，也不是所谓的单分子层，而是包含着两相表面之间过渡区而形成的三维界面相。在界面相区域里化学组分、分子排列、热性能、力学性能可以表现为梯度变化，也可能呈现突变的特征。使界面区结构产生复杂变化的原因如下：界面区树脂的密度界面区树脂的结晶界面区化学组成界面区对填充塑料性能的贡献：1）通过界面区使填料与基体树脂结合成一个整体，并通过它传递应力。2）界面的存在有阻止裂纹扩展和减缓应力集中的作用。3）在界面区，填充塑料若干性能产生不连续性，因而导致填充塑料可能出现某些特殊功能。三、填充塑料界面的作用及作用机理填充塑料界面作用机理1、化学键理论此理论认为，界面粘接是通过化学键的建立而实现的。当填料及树脂之间具有可反应的官能团以及在使用恰当的偶联剂场合，这一理论无疑是正确的。2、表面浸润理论此理论认为，所有粘结剂的首要要求是必须浸润填料，若完全浸润，则由物理吸附所提供的粘结强度能超过树脂的内聚能。浸润理论可作为化学键理论的一个补充，但却不能排斥化学键理论。3、酸碱作用理论当填料和聚合物的表面酸碱性可以很好的匹配，理论上就可实现强的界面粘合；若不能匹配，例如两者表面都呈现较强的酸性，或同时都呈现较强的碱性，则必然不利于界面粘合。界面作用类型：1）界面层两面都是化学结合；2）界面层一面是化学结合，另一面是酸、碱作用；3）界面层一面是化学结合，另一面是色散作用；4）界面层两面都是酸、碱作用；5）界面层一面是酸、碱作用，另一面是色散作用；6）界面层两面都是色散作用。8.5聚合物增强体系增强改性往往是通过使用玻璃纤维、碳纤维、金属纤维以及云母、硅灰石等具有特大长径比或径厚比的填料，这些填料加入到塑料中后对材料的力学性能和耐热性能有显著贡献。短纤维增强热塑性聚合物复合材料短纤维增强热塑性复合材料最早出现于1951年，但是直到20世纪60年代中期螺杆注塑机被广泛使用后，短纤维复合材料才得以批量生产。短纤维增强热塑性塑料与作为基体的热塑性塑料相比，具有明显的性能优势，主要表现在：(1)沿纤维取向方向的强度、比强度有显