聚合物共混改性原理与应用5

LOGO聚合物共混改性原理与应用第6章聚合物共混物的性能6.1共混物性能的影响因素各组分的性能与配比共混物形态的影响制样方法和条件的影响测试方法与条件6.2共混物性能的预测2211PPP22111PPP简单关系式串联并联均相共混体系212211IPPP例如，醋酸乙烯-氯乙烯共聚物的玻璃化温度Tg可近似表示为ddm11BABPPdidiim11BBAPP连续相硬度较低的体系分散相硬度较低的体系“海-岛”结构两相体系例如，以橡胶增韧的聚苯乙烯，据电子显微镜观察，橡胶颗粒接近球形。聚苯乙烯的泊松比为0.35，Ai＝0.86(当基体泊松比为0.5时，Ai为1／1.5)。Φmax＝0.55（因橡胶颗粒有粘结在一起的趋势，部分颗粒聚结成聚集体)。根据这些数据按式(6-9)至(6-11)计算得到的剪切模量与实测值比较一致。“海-海”结构两相体系2211nnnPPP2211logloglogPPP另一个常用的关系式为在组分能发生相反转的组成范围内，上式对预测共混物的弹性模量比较适用。结晶性聚合物由晶相和非晶相组成。这两相都可看作是连续的，其弹性模量G遵从下述n值为1/5的方程：式中G—试样的剪切模量；G1—晶相的剪切模量；G2—非晶相的剪切模量；φ1—晶相的体积分数φ2—非晶相体积分数根据对结晶性聚合物如聚乙烯、聚丙烯、尼龙等的研究，计算值与实测值基本吻合。具体应用6.4共混物熔体的流变性能共混物熔体黏度与剪切速率的关系共混物熔体黏度与温度的关系：Arrehnius方程RTEAlnln共混物熔体黏度与共混组成的关系小比例共混就产生较大的粘度下降，而且往往共混物的粘度比两种纯组分的粘度都小。这是一种颇为普遍的现象。PP／PDS共混物熔体粘度与PDS含量的关系温度230℃，剪切速率133s-1viton／EPDM共混物熔体粘度与组成的关系温度160℃，剪切速率14s-1引起这种现象的原因尚不太清晰，有两种说法比较可信。一种解释是少量不相容高分子材料加入后，会明显改变原熔体的超分子结构，如改变了链缠结程度，改变了分子基团的大小及基团之间的相互作用，从而使熔体流动机构发生质的变化，粘度迅速下降。用量继续增加，流动结构不再发生明显变化，故粘度变化减缓。另一种解释为少量不相容的第二相高分子在流动时易沉积于管壁，使熔体与管壁间产生滑移，故粘度下降。第三组分对流变性能的影响剪切速率与共混组成的综合影响共混物熔体的黏弹性行为共混物的动态流变性能6.5共混物的力学性能塑料的韧性与增韧改性概述高分子材料的韧性与冲击强度①应力-应变曲线与断裂方式②应变软化与应变硬化③高分子材料的韧性与冲击韧性④冲击强度与增韧聚合物应力－应变曲线类型a硬而脆；b硬而韧；c硬而强；d软而韧；e软而弱高聚物材料应力—应变曲线的五种类型属于硬而脆一类的有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和许多酚醛树脂。它们具有高的模量和相当大的抗拉强度，伸长很小就断裂而没有任何屈服点，断裂伸长率一般低于2％。硬而韧的高聚物有尼龙、聚碳酸酯等，它们模量高，屈服点高，抗拉强度大，断裂伸长率也较大。这类高聚物在拉伸过程中会产生细颈，是纤维和薄膜拉伸工艺的依据。硬而强的高聚物具有高的杨氏模量，高的抗拉强度、断裂前的伸长约为5％。一些不同配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物属于这类。温度对聚甲基丙烯酸甲酯应力－应变曲线的影响，拉伸速度5毫米／分拉伸速度对聚丙烯应力－伸长曲线的影响，试验温度25℃塑料的形变区与形变机理①塑料的大形变与变形区②剪切形变③银纹化橡胶粒子引发银纹示意图图7-38ABS中两相结构示意图其中白粒子为橡胶相图7-39应力作用下橡胶粒子变形，造成应力集中，引发银纹图7-40ABS中橡胶粒子引发银纹的电镜照片，其中黑粒子为橡胶相图7-41PVC/ABS共混物中ABS粒子引发PVC基体产生银纹的电镜照片，ABS粒子中黑相为橡胶相图7-42高抗冲PS共聚物中橡胶粒子引发PS基体产生银纹的电镜照片剪切屈服形变不仅在外加的剪切作用下物体发生剪切形变，而且在拉伸力的作用下也会发生剪切形变。这是由于拉伸力可分解出剪切力分量的缘故。设试样所受的张力为F，F垂直于横截面S，与S成β角的平面Sβ所受到的应力Fβ为：图7－13单轴拉伸应力分析示意图Fβ在Sβ面上的剪切应力分量为：当β=45°时剪切应力达到极大值。这就是说，与正应力成45°的斜面上剪切应力最大，所以剪切屈服形变主要发生在这个平面上。剪切屈服带图7-43拉伸作用下聚碳酸酯试样中产生剪切屈服带的照片，注意剪切屈服带与应力方向成45度角，出现剪切屈服带的区域开始出现“颈缩”弹性体增韧塑料的机理银纹-剪切带理论：橡胶“小球”在塑料增韧体系中发挥两个重要的作用：其一是作为应力集中体诱发大量银纹和剪切带，其二是控制银纹的发展，使银纹及时终止，不致发展成破坏性的裂纹。界面空洞化理论：当塑料材料受到冲击发生断裂时，冲击断口的两侧会出现白化现象。该白化区域会随着裂纹的增长而发展扩大。在这个区域内，存在着“空化空间”。对于聚合物两相体系，这种空化空间可以以两相界面脱离形式存在。两相界面脱离产生的空洞化，对于增韧起着一定的作用。橡胶粒子空洞化理论：在橡胶增韧塑料材料受到冲击时，橡胶粒子先发生空洞化，空洞化的橡胶粒子对形变的阻力降低（应变软化），在比较低的应力水平下就可以诱发大量的银纹和剪切带，显著增加了能量耗散，提高了增韧效果。在形变的后期，橡胶的链段取向，导致显著的应变硬化。逾渗理论：当系统的成分或某种意义上的密度变化达到一临界值（成为逾渗阈值）时，系统的相互关联性会出现陡然的变化。结构形态因素对增韧效果的影响橡胶颗粒的粒径及粒径分布弹性体的特性弹性体粒子的内部结构两相间的界面结合塑料增韧的定量分析测试冲击强度的方法基本断裂功方法基于逾渗理论的方法]1)6/[(31rd)ln(exp)1(/)(2多分散度平均粒径粒径多分散体系的τ值弹性体增韧塑料实例NBR：ANCPE：AlEVA：VAEPDM、MBS、ABS、TPUPVC增韧非弹性体增韧有机刚性粒子的非弹性体增韧机理弹性体非弹性体增韧改性剂橡胶、热塑性弹性体脆性塑料增韧对象韧性基体、脆性基体有一定韧性的基体增韧机理由橡胶引发银纹或剪切带，橡胶球本身不消耗能量脆性塑料粒子发生形变，基体也发生形变，都消散能量增韧剂用量较宽的范围，抗冲击性能随弹性体用量增大而增加较窄的范围内，超过此范围，抗冲击性能急剧下降刚性随用量增大而下降不会降低加工流动性较差改善相同点要求增韧改性剂与基体有良好的相容性，有较好的界面结合非弹性体增韧与弹性体增韧的比较非弹性体增韧实例PC:PC/AS、PC/PMMAPA:PA6/ASPVC:PVC/CPE/PS、PVC/MBS/PS共混体系的其它力学性能塑料增韧体系的拉伸和弯曲性能塑料增强与橡胶补强6.6共混体系的其它性能耐老化性能电性能光学性能透气性阻隔性能表面性能