聚合物共混改性原理与应用第5章

第5章共混物的相容热力学和相界面内容提要共混物相容热力学的基本理论：相分离行为发生与否的条件Flory-Huggins模型及B参数相界面和界面张力的表征、研究方法对改善相容性具有重要作用的相容剂相容性是聚合物共混体系的最重要的特性之一。共混过程实施的难易、共混物的形态与性能，都与共混组分之间的相容性有关。相容热力学从热力学的角度探讨相容性，是相容性研究的理论基础。5.1共混物相容热力学热力学相容性与广义的相容性是不同的概念早期的共混理论研究，曾致力于研究热力学相容体系。发现可以满足热力学相容的聚合物配对，实际上相当少。此后，研究者不再局限于热力学相容体系；相容热力学作为一种理论研究的方法，被广泛地被应用于各种体系，研究内容包括相分离行为和部分相容两相体系的相界面特性。•经过这样的嬗变，相容热力学理论展示出了巨大的生命力和影响力，在相容和部分相容（广义）聚合物共混物的研究和开发中，发挥了重要的作用。5.1.2热力学相容的必要条件共混体系的混合吉布斯（Gibbs）自由能(Gm)，在恒温条件下，可用下式表示：Gm=Hm－TSm(5-1)式中Hm——混合热焓Sm——混合熵T——热力学温度若共混体系的Gm0，则可满足热力学相容的必要条件为满足Gm0的条件，就需要对比混合过程中Hm和Sm对于吉布斯自由能的贡献。当Gm0时，有：HmTSm(5-2)在混合过程中，熵总是增大的，混合熵Sm总为正值。对于高分子聚合物，混合熵Sm的数值是很小的。对于聚合物共混物，特别是对于Hm的数值较大的体系，Sm对吉布斯自由能的贡献是可以忽略的。Gm0的条件能否成立，就主要决定于混合过程中的热效应（Hm）了。完全相容的共混体系为均相体系；而部分相容的共混体系为两相体系。换言之，是否发生相分离是相容性的一个重要标志。聚合物共混体系的相容性判定，除了要满足Gm0的热力学相容必要条件外，还要满足均相结构稳定性的条件，即是否会发生相分离的条件。5.1.3相分离行为与均相结构稳定性的条件共混体系的相图共混体系的相图，是共混体系发生相分离行为的边界曲线。相图可以采用多种方法获得：（1）通过改变温度和组成获得的相图（2）等温相图图5-1通过改变温度和组成获得的相图(a)有最高临界相容温度UCST(b)有最低临界相容温度LCST相图可以通过实验的方法（如浊点法）测定相分离均相兼有UCST行为和LCST行为等温相图相容性与相对分子质量有关对于含共聚物的共混体系，共聚物的组成也会影响相容性在恒温条件下，通过改变相对分子质量或共聚物的组成等因素，也可以获得发生相分离的临界条件，得到相图，称为等温相图。均相结构稳定性的条件聚合物共混体系的热力学相容性判定，除了要满足Gm0的热力学相容必要条件外，还要满足均相结构稳定性的条件（即是否会发生相分离的条件）。共混体系是否发生相分离，取决于其相结构对于共混组分浓度涨落的稳定性，亦即取决于Gm对共混体系组成变化的依赖性。关于相结构稳定性的条件，可借助于机械模型加以认识亚稳态可以经受有限的移动；可移动的量决定于周围能垒的高度。与上述力学模型相似，聚合物共混体系的相结构稳定性是能量（吉布斯自由能）随组分涨落而变化的结果，且表现为相分离行为。相应地，对于聚合物共混体系的相分离，同样存在着相结构的不稳定状态、稳定状态和亚稳定状态。“凹面向上”的Gm对x曲线对于任意的组成X0，都相分离行为不可能发生，其均相结构是稳定的。022xGm0'0GG“凹面向下”的Gm对x曲线对于任意的组成X0，都相分离会自发发生，相结构不稳定022xGm0'0GG不稳定稳定稳定亚稳定图5-6一种二元共混体系混合自由能对于组成的关系曲线及相图0)(22xGm在S点（拐点）：热力学稳定区与亚稳区的界线热力学稳定区亚稳区不稳定区相分离Spinodal曲线不稳分相线相分离的机理（1）体系处于热力学不稳态，相分离行为会连续而自发的进行，形成两相体系。大部分聚合物共混体系为热力学不相容体系，因而会发生相分离。形成的两相体系形态，与热力学相分离行为和共混动力学过程有关相分离的机理（2）S’点与b’点，S”点与b”之间的区段-亚稳态，体系可以因成核作用发生相分离亚稳态体系产生新的更稳定相的原始微粒的过程——成核共混体系局部浓度的涨落引发成核。成核过程是能量增加的过程，即活化过程，可使处于亚稳状态的体系越过能垒，发生相分离。含结晶聚合物的共混体系，结晶聚合物的结晶是相分离的机理相分离的机理（3）UCST与LCST的相分离行为xxpTmxpxxsxGTg,22,2)(gxx——Gm对x的二阶导数Sxx——Sm对x的二阶导数p——体系的压力若，即gxx随温度升高而降低，达到gxx0而发生相分离，即为LCST相应的有Sxx0反之，若，即gxx随温度降低而降低，达到gxx0而发生相分离，即为UCST相应的有Sxx0在相分离处于临界状态的Spinodal曲线上，有0,2xpxxTg0,2xpxxTg0xxxxxxTsHg5.1.4Flory-Huggins模型与相关参数共混物相容热力学的基本理论是基于统计热力学的Flory-Huggins模型，该模型是一种晶格模型。晶格模型是从一个假定的结构出发而建立起来的统计力学方法，由于这种假定的结构与结晶体的晶格结构类似，所以称为晶格结构。晶格模型有两种理论：其一是纯粹的统计方法，即Flory-Huggins模型；其二是由统计力学的分配函数发展而来的状态方程理论。本课程重点介绍Flory-Huggins模型。PaulJ.Flory（1910～1985）1974年获诺贝尔化学奖弗洛里是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。他既是实验家又是理论家。他在高分子物理和化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。其中包括：提出柔性链高分子溶液的混合熵公式（弗洛里-哈金斯晶格理论）；从理论上推断高聚物非晶态固体中柔性链高分子的形态应与θ-溶剂中的高斯线团相同（后为中子散射实验证实）,等等。共混物相容热力学的基本理论是基于统计热力学的Flory-Huggins模型，该理论模型已有60多年的历史。Flory-Huggins模型首先应用于高分子溶液热力学（1942年提出）。聚合物共混物是高分子溶液的一种特殊形式，因而，由高分子溶液研究发展起来的理论体系，在考虑了高分子与小分子的尺寸区别的情况下，可以应用于聚合物共混物。1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵；1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究；1948年在康奈尔大学任教授；1953年当选为美国科学院院士；1957年任梅隆科学研究所执行所长；1961年任斯坦福大学化学系教授；1974年获诺贝尔化学奖。1975年退休；1985年9月9日逝世。弗洛里是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。他既是实验家又是理论家。他在高分子物理和化学方面的贡献，几乎遍及各个领域。例如用几率方法得到缩聚产物的分子量分布（弗洛里分布）；提出著名的缩聚反应官能团等活性原理，建立了缩聚反应动力学以及分子量与缩聚反应程度之间的定量关系；提出柔性链高分子溶液的混合熵公式（弗洛里-哈金斯晶格理论）；提出溶液热力学的对应态理论；找到溶液中高分子形态符合高斯链形态，溶液热力学性质符合理想溶液性质的温度-溶剂条件（此温度称为弗洛里温度或θ-温度，此溶剂通称θ－溶剂）。得出著名的特性粘数方程式。提出刚性链高分子溶液的临界轴比和临界浓度，预言向列型液晶相的出现。从理论上推断高聚物非晶态固体中柔性链高分子的形态应与θ-溶剂中的高斯线团相同（后为中子散射实验证实）；建立了高聚物和共聚物结晶的热力学理论；在内旋转异构体理论方面补充了近邻键内旋转的相互作用，从分子链的化学结构定量地计算与高分子链构象统计有关的各种数值。著有《高分子化学原理》和《长链分子的统计力学》等著作。BBBBAAAABAmMMRTBGlnlnB——二元相互作用能密度；R——气体常数；T——热力学温度；——分别为密度、体积分数和相对分子质量M,,Flory-Huggins模型共混体系的混合吉布斯自由能由两部分组成：能量变化（非混合熵效应）的贡献混合熵效应的贡献。BBBBAAAABAmMMRTBGlnlnB——二元相互作用能密度；R——气体常数；T——热力学温度；——分别为密度、体积分数和相对分子质量M,,Flory-Huggins模型共混体系的混合吉布斯自由能由两部分组成：能量变化（非混合熵效应）的贡献混合熵效应的贡献。HmTSm二元相互作用能密度B与相互作用参数为满足Gm0的热力学相容必要条件，需要HmTSm；而对于高分子聚合物，特别是对于Hm的数值较大的体系，混合熵Sm是可以忽略的。Gm0能否成立，主要决定于混合过程中的Hm值。由于Hm主要决定于B参数，所以，Gm0能否成立，也主要决定于B参数。如果混合过程是放热的，即Hm为负值（相应的B参数为负值），由于Sm恒为正值，则HmTSm的条件必能得到满足。换言之，共混中放热的体系（B参数为负值）可以形成相容的体系。反之，若混合过程是吸热的，即Hm为正值（B参数为正值），则B参数一定要足够小，才能满足Gm0的热力学相容条件。公式的另一种形式)lnln(,,BrBBBArAAArBAMMVRTGm式中：——相互作用参数Vr——参比体积，用体系中一个重复单元的摩尔体积表示RTBVr相互作用参数也是表征聚合物共混物相容性的常用的参数，可采用多种实验方法测定与B参数的关系为：B参数的临界值在对于组成(x)的二阶导数和三阶导数同时为零的临界条件下，假定B参数与组成（x）无关，可导出B参数的临界值：mG热力学相容共混体系的B参数应满足BcritB2,,2BrBArAcritMMRTB影响热力学相容性的因素大分子间的相互作用(以B参数或表征)是影响热力学相容性的最重要的因素相对分子质量有实际应用价值的共混物，其相对分子质量都较大，这正是多数共混物不能实现热力学相容的主要原因之一共混组分的配比两组分含量相差较大时，有利于实现热力学相容温度（UCST,LCST,UCST-LCST）聚集态结构（结晶聚合物，熔融状态相容）5.1.6相容性的判定：二元相互作用模型与溶解度参数聚合物共混体系相容性的判定，是相容热力学研究的重要内容。判定相容性的方法，研究较多的为基于二元相互作用模型的方法和基于溶解度参数的方法。二元相互作用模型是共混体系热力学分析方法的重要发展。该模型在区分聚合物分子间和分子内作用力的基础上，对影响热力学相容性的B参数进行了深入的探讨，并在此基础上建立相容性判定的方法。溶解度参数则早已广泛地被应用于相容性的判定。二元相互作用模型的基本原理B参数对于混合热焓（Hm）有决定性的意义。而混合热焓（Hm）的物理意义，是共混中因大分子间相互作用而导致的能量变化。二元相互作用模型的基本原理，是将大分子间的相互作用细分为不同组分的重复单元之间相互作用的加和，进而探讨相应的能量变化。在二元相互作用模型中，以Bij表征大分子间不同组分之间的相互作用。Bij与前述B参数的关系为：Bij表征两种聚合物组成的相互作用能，B参数则是表征两种聚合物的总的相互作用能。B参数是Bij的加和。二元相互作用模型的重要作用其一，是通过理论分析和实验方法求出Bij，进而得到B参数，从而对共混体系的相容性作出判定；其二，是通过对于两种聚合物组成的相互作用能的研究，可以设计出新的相容的共混体系的聚合物分子结构。jijiijmmBVH均聚物-均聚物的共混物在二