3-第二章--聚合物共混改性基本原理

聚合物共混改性材料科学与工程学院戴亚辉2019/12/313第二章聚合物共混改性基本原理第一节聚合物共混的基本概念第二节聚合物共混物形态的基本概念第三节混合的基本方式与基本过程第四节共混过程的理论模型1234第五节共混过程的调控方法52019/12/314第四节混合过程的理论模型一、液滴模型二、作用于分散相粒子上的力三、双小球模型四、毛细管不稳定模型五、相的分散与归并第二章聚合物共混改性基本原理2019/12/315一、液滴模型分散相的分散状态（粒径）是共混物形态结构的要素之一，研究分散相的破碎过程具有重要意义。分散相的破碎过程就是分散相在剪切力作用下的变形、分裂的过程。分散相的变形决定了相态的形成及最终的相态结构。因而，通过建立数学模型（液滴模型）来模拟分散相的破碎分散过程，分析影响相态结构的因素。2.4混合过程的理论模型2019/12/316一、液滴模型液滴模型研究的是剪切力作用下的变形，以悬浮液中的液滴（牛顿流体体系）在剪切力（外力）作用下的变形与破碎行为为研究对象。适用于“海-岛结构”聚合物两相体系。2.4混合过程的理论模型2019/12/317一、液滴模型1.液滴的形变粘度比Weber数（Ca数）2.4混合过程的理论模型RRWemmd21219e201416195WBLBLD2019/12/318一、液滴模型2.液滴的形变Weber数：We增大时，液滴的形变D也相应增大。We很小时，D小，γ占据主导作用，形成稳定的液滴。“液滴模型”认为，对于特定的体系和在一定条件下，We可以有特定的Wecrit，当WeWecrit，液滴稳定；We＞Wecrit，液滴会变得不稳定，进而破裂。2.4混合过程的理论模型RRWemmd2019/12/319一、液滴模型2.影响液滴形变的因素剪切速率：↑→We↑→D↑。粒径：大粒子易变形。连续相黏度：ηm↑→We↑→D↑界面张力：γ↓→We↑→D↑熔体弹性：2.4混合过程的理论模型RRWemmd）（md12eff-6RGG2019/12/3110一、液滴模型2.影响液滴形变的因素两相粘度比：↑→D↓流动场：对于牛顿流体，拉伸流动比剪切流动更能有效地促使液滴破裂。ηmηd，拉伸流动起主导作用。2.4混合过程的理论模型RRWemmd2019/12/3111一、液滴模型2.影响液滴形变的因素液滴破碎的判据：2.4混合过程的理论模型RRWemmdR11616192019/12/3112二、作用于分散相粒子上的力2.4混合过程的理论模型2019/12/3113二、作用于分散相粒子上的力假定：1、一个分散相颗粒中，有两个假想的球形粒子；2、其一在原点，第二个小球在某一时间处于某一固定位置，3、粒子处于恒定剪切速度场中。小球受到的外力F按Stokes方程连续相与第二个小球的相对速度2.4混合过程的理论模型FF2F1vRFm6αyuv2019/12/3114二、作用于分散相粒子上的力沿小球中心连线的分力F1：α=0°时，y=0，F1=0；两小球无法分开；α=90°时，cos=0，F1=0；两小球无法分开；α=45°时，促使两小球分离的力F1最大；分散相获得最大的分散破碎力；分散相粒子的方位对分散破碎有重要意义。2.4混合过程的理论模型cos6cosm1yRFFFF2F1α2019/12/3115二、作用于分散相粒子上的力垂直于小球中心连线的分力F2：促使两小球共同体发生转动的力α=0°时，y=0，sinα=0，F2=0；两小球无法转动；α=90°时，sinα=1，F2最大；分散相获得最大的转动力；2.4混合过程的理论模型sin6sinm2yRFFFF2F1α2019/12/3116二、作用于分散相粒子上的力处于连续相流体剪切力场中的分散相粒子，首先会在F2的作用下发生转动，与此同时F1也逐渐增大，分散相粒子在F1作用下发生伸长变形。当分散相粒子的取向与流体速度场的夹角为45°时，F1达到最大，这时，最有利于分散相粒子的破碎分散。共混设备施加给共混体系的作用力方向应该不断地或周期地变化。2.4混合过程的理论模型sin6m2yRFFF2F1αcos6m1yRF2019/12/3117二、作用于分散相粒子上的力小球受到的内力Fr：黏滞力弹性力界面张力等阻碍分散相破碎分散的力。2.4混合过程的理论模型Frα2019/12/3118三、双小球模型讨论分散相颗粒破裂成两个小颗粒的条件和规律。是“液滴分裂机理”的模型。假定：1、一个分散相颗粒中，有两个假想的球形粒子；2、两个假想的球形粒子处于运动中的连续相流体中，3、粒子处于恒定剪切速度场中。2.4混合过程的理论模型22yxr2019/12/3119三、双小球模型粒子在内外力的作用下运动。rr*时，粒子被破碎。连续相运动速度u粒子所受到得外力——黏滞阻力（Stokes公式）v——连续相流体与球形粒子的相对速度2.4混合过程的理论模型yuvRFm6Fdx/dtdy/dt2019/12/3120三、双小球模型v的分速度—vx,vyF的分力——Fx,Fy令：2.4混合过程的理论模型dtdyRvRFdtdxyRvRFymyxmxmm66)(66ryFdtdyRrxFdtdxyRrmrm6)(6rrFRFRK66mFdx/dtFrvRFm6dy/dtryFFFrxFFFrryrrxsincosdtdyvdtdxyvyx2019/12/3121三、双小球模型解微分方程代入边界条件，得到假想球形粒子（第二个粒子）运动轨迹方程：其中2.4混合过程的理论模型rrFRFRK66m001000yyKyeyyyxyxFdx/dtFrdy/dtKryxdydxyKCeyyx2019/12/3122三、双小球模型当粒子的运动轨迹由上式决定；当rr*时，就不再受该方程约束，决定于流体速度场。分散相粒子的运动轨迹受K，r*和粒子初始位置（x0，y0）的影响。2.4混合过程的理论模型rrFRFRK66m001000yyKyeyyyxyxFdx/dtFrdy/dt2019/12/3123三、双小球模型实例1初始位置（0，2R）r*=3R=0.5K=2K=3K≥42.4混合过程的理论模型001000yyKyeyyyxyx2019/12/3124三、双小球模型实例2初始位置（0，4R）r*=3R=0.5K=0.5K=1K≥22.4混合过程的理论模型001000yyKyeyyyxyx2019/12/3125三、双小球模型K值的影响K值超过某个临界值时，粒子破碎。双小球模型液滴模型K取决于——外力，内力剪切应力（外力）、分散相内力与分散相颗粒破碎分散密切相关。增大τ或降低Fr可以促进分散相颗粒的破碎。2.4混合过程的理论模型001000yyKyeyyyxyxrrFRFRK66mRRWem2019/12/3126三、双小球模型r*值的影响r*取决于分散相熔体颗粒的伸长变形能力，即分散相聚合物的性能，与共混时熔体温度有关。在分散过程中，分散相颗粒会发生伸长变形和转动。当伸长变形的颗粒转动到与剪切应力平行的方向时，破碎不能进行。为促进分散相的破碎分散，应使剪切应力周期性发生变化，以便使不同方位的分散相颗粒都能受到有效的剪切应力τ作用。2.4混合过程的理论模型2019/12/3127三、双小球模型初始位置（分散相粒径）的影响初始距离（粒径）大，易于破碎。分散相颗粒的破碎分散过程，亦是分散相粒径自动均化过程。亦即破碎分散和粒径均化是同时进行的。2.4混合过程的理论模型2019/12/3128四、毛细管不稳定模型柱形流体线条（毛细管）在另一种流体中的不稳定现象，变形的细线会分裂成一系列细小的液滴。聚合物熔体液滴受拉伸应力作用变形为柱状流体线条，由于界面面积增大，界面力增大，体系不稳定；当柱状流体线条受到正弦扰动时，根据能量最小化原则，柱状流体线条破裂成一串更小的液滴。是“细流线破裂机理”的模型。2.4混合过程的理论模型2019/12/3129PA-6细丝在PS基体中受扰破裂四、毛细管不稳定模型“细流线破裂机理”的模型。分散相大粒子，在拉伸应力作用下先变形为细线，再瞬间破裂成细小的粒子（液滴）。2.4混合过程的理论模型PS细丝在HDPE基体中受扰破裂2019/12/3130四、毛细管不稳定模型“细流线”受到外界扰动时，柱状流线逐渐发生正弦式的变形，其振幅α受到扰动的波长、界面张力γ、分散相与连续相的黏度比λ、细流线的初始半径R0等影响。在一定条件下，振幅α随时间t发生指数式增长。α——在时间t的扰动振幅。α0——扰动的初始振幅。q——扰动增长速率，决定于扰动的波长、分散相与连续相的黏度比λ、界面张力γ等。t——时间。2.4混合过程的理论模型qte0波长2019/12/3131四、毛细管不稳定模型当扰动振幅α=0.8R0时，“细流线”可以断裂。“细流线”破裂的时间tb：决定于界面张力γ、分散相与连续相的黏度比λ、细流线的直径等。2.4混合过程的理论模型00b8.0ln1Rqt2019/12/3132五、相的分散与归并聚合物的共混过程是一个“分散”与“集聚归并”的动态过程。大颗粒→小粒子大颗粒←小粒子分散相粒子破碎←强迫进行←外力（剪切应力）分散相粒子归并←自发进行←能量最小化聚合物的共混过程中，分散相粒径自动均化，结果是使分散相粒子达到一个最终的“平衡粒径D*”。2.4混合过程的理论模型2019/12/3133五、相的分散与归并1.分散（破碎）过程影响破碎的因素有二：一是外界作用于共混体系的剪切能E，二是分散相物料自身的破碎能Edb（1）剪切能剪切能E←作用于分散相的剪切能←剪切流变场2.4混合过程的理论模型2mE2019/12/3134五、相的分散与归并1.分散（破碎）过程（2）破碎能破碎能Edb←取决于分散相物料物性。2.4混合过程的理论模型dfdkdbEEE能分散相物料的宏观破碎—dkE分散相物料的表面能df—E2019/12/3135五、相的分散与归并1.分散（破碎）过程（2）破碎能分散相物料宏观破碎能Edk←取决于颗粒内部阻碍变形和破碎的因素，即熔体黏度、熔体弹性等。分散相物料表面能Edf←取决于界面张力2.4混合过程的理论模型RVSE3ddfdfdkdbEEE2019/12/3136五、相的分散与归并2.破碎过程的影响因素剪切能E←破碎能Edb←破碎过程↑、ηm↑→E↑；→加速破碎。γ↓、ηd↓→Edb↓；→加速破碎。2.4混合过程的理论模型2mEREE3dkdb2019/12/3137五、相的分散与归并3.相的归并剪切力场可以分散相细化，同时促进了分散相的碰撞归并。失去外加剪切力场后，在温度场（退火条件）作用下，在蒸发-凝集机制导致归并。2.4混合过程的理论模型2019/12/3138五、相的分散与归并3.相的归并静态归并多相体系在熔融条件下退火引发的分散相粒子