喷墨印刷制备有机薄膜晶体管及其电路的研究进展

第２５卷　第１期２０１０年２月液　晶　与　显　示ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓａｎｄＤｉｓｐｌａｙｓＶｏｌ．２５，Ｎｏ．１Ｆｅｂ．，２０１０文章编号：１００７２７８０（２０１０）０１００３４０６喷墨印刷制备有机薄膜晶体管及其电路的研究进展张　平，胡文华，景亚霓，唐正宁，钟传杰（江南大学信息工程学院，江苏无锡　２１４１２２）摘　要：有机薄膜晶体管在大面积柔性显示、柔性电子存储等方面具有广阔的潜在应用前景。喷墨印刷技术由于具有工艺简单、成本低廉、微图形数字化、与柔性衬底兼容等优点而成为一种有效的制造有机电子器件工艺方法。文章综述了近年来基于喷墨印刷技术制备有机薄膜晶体管的研究进展，探讨了在制造过程中存在的问题。关　键　词：喷墨印刷；有机薄膜晶体管；有机电路；微图案化中图分类号：ＴＮ３２１．５；ＴＮ０５　　　文献标识码：Ａ犘狉狅犵狉犲狊狊犻狀犗狉犵犪狀犻犮犜犺犻狀犉犻犾犿犜狉犪狀狊犻狊狋狅狉狊犪狀犱犆犻狉犮狌犻狋狊犉犪犫狉犻犮犪狋犻狀犵犫狔犐狀犽犼犲狋犘狉犻狀狋犻狀犵ＺＨＯＮＧＰｉｎｇ，ＨＵＷｅｎｈｕａ，ＪＩＮＧＹａｎｉ，ＴＡＮＧＺｈｅｎｇｎｉｎｇ，ＺＨＯＮＧＣｈｕａｎｊｉｅ（犛犮犺狅狅犾狅犳犐狀犳狅狉犿犪狋犻狅狀犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔，犑犻犪狀犵狀犪狀犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔，犠狌狓犻　２１４１２２，犆犺犻狀犪）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｏｒｇａｎｉｃｔｈｉｎｆｉｌｍｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ（ＯＴＦＴ）ｈａｖｅｒｅｃｅｎｔｌｙａｔｔｒａｃｔｅｄｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｉｒｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｌａｒｇｅａｒｅａｆｌｅｘｉｂｌｅｄｉｓｐｌａｙ，ｆｌｅｘｉｂｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｏｒａｇｅ，ｅｔｃ．Ｉｎｋｊｅｔｐｒｉｎｔｉｎｇｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｏｆｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇｏｒｇａｎｉｃｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｄｅｖｉｃｅｓｂｅｃａｕｓｅｏｆｉｔｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｓｕｃｈａｓｓｉｍｐｌｅｐｒｏｃｅｓｓ，ｌｏｗｃｏｓｔ，ｄｉｇｉｔａｌｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙａｎｄｃｏｍｐａｔｉｂｌｅｗｉｔｈｆｌｅｘｉｂｌｅｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ．Ｉｎｔｈｅｐａｐｅｒ，ｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆＯＴＦＴｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｂａｓｅｄｏｎｉｎｋｊｅｔｐｒｉｎｔｉｎｇｉｓｄｅｓｃｒｉｂｅｄａｎｄｓｏｍｅｐｒｏｂｌｅｍｓｉｎｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＯＴＦＴａｒｅａｌｓｏｒｅｖｉｅｗｅｄ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ｉｎｋｊｅｔｐｒｉｎｔｉｎｇ；ｏｒｇａｎｉｃｔｈｉｎｆｉｌｍｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ｏｒｇａｎｉｃｃｉｒｃｕｉｔ；ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ　　收稿日期：２００９０９０８；修订日期：２００９０９３０　　基金项目：国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．６０７７６０５６）作者简介：张平（１９５４－），男，江苏无锡人，工程师，主要从事电子器件和测试技术的研究。通讯联系人，Ｅｍａｉｌ：[e-mail]１　引　　言有机薄膜晶体管（ＯｒｇａｎｉｃＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ，ＯＴＦＴ）具有许多优点，如材料来源广泛、与柔性衬底兼容、成膜技术多、轻型、可低温制造、制造成本低等，广泛应用于全有机有源矩阵显示、记忆组件、智能卡、电子标签、大面积传感阵列等领域［１］。可以预见，ＯＴＦＴ在很多方面都将极大改变目前由无机场效应晶体管构成的电子信息领域的单一现状。因此，有机电子器件越来越受到人们的广泛关注。微图案化加工技术作为实现电子器件及其集成加工的必要手段，也成为有机电子研究领域的一个热点问题。传统的电子制造工艺普遍采用的光刻、刻蚀等技术存在着许多问题：设备昂贵、工艺复杂、对环境造成很大污染、在应用于有机电子器件加工中可能导致有机材料性能的下降甚至破坏等，这使得人们对直接印刷技术产生了浓厚的第１期张　平，等：喷墨印刷制备有机薄膜晶体管及其电路的研究进展３５　　　兴趣。在众多基于溶液加工的微图案技术中，喷墨印刷技术脱颖而出，被认为是最具有工业化前景的技术之一［２］。与传统电子制造工艺相比，喷墨印刷技术拥有许多优点：不需要原始的模板，在薄膜沉积的同时可以实现图案化；可充分发挥有机材料可溶加工的特点，高效实现有机薄膜在柔性和大面积衬底上的图案化加工，对衬底基本没有选择性；设备简单，操作简便；不需要高温加工，既不会破坏有机材料的性能，也不会对环境造成污染。目前，喷墨印刷技术，特别是按需喷墨印刷技术已经应用于有机发光二极管（ＯＬＥＤ）［３］、有机薄膜晶体管［４］、有源矩阵显示阵列［５］、ＲＣ滤波电路［６］等有机电子器件及其电路研制领域。本文综述了近年来基于喷墨印刷技术制备有机薄膜晶体管的研究进展，并总结了在制造过程中存在的问题。２　喷墨印刷制备有机薄膜晶体管研究进展　　有机薄膜晶体管和无机场效应晶体管一样，基本结构都是由衬底、半导体有源层、绝缘层、栅电极和源、漏电极等部分组成，它属于三端有源器件，大多数为平面型结构。就其结构而言，根据栅电极的位置不同，可将其分为顶栅结构和底栅结构，此两类结构又可根据源、漏电极与有源层的位置不同，细分为顶接触结构和底接触结构，如图１所示。!#$%&’()*+(,-,-)*+(#%!%!#.$/0!$%&’($)*$+,-$,+)./#-$/0!/%$$%0’($)*$+,-$,+)!%1%!%1%&’(&’(,-,-$%)*+()*+(&’(图１　有机薄膜晶体管示意图Ｆｉｇ．１　ＳｃｈｅｍａｔｉｃｏｆＯＴＦＴｓ相对于ＯＬＥＤ等其他有机器件，有机薄膜晶体管的打印对图案化精度有更高的要求。在有机薄膜晶体管的制造中，为了得到足够的驱动电流和开关速度，要求源、漏电极之间的沟道长度最好小于５μｍ；但是，由于墨滴在统计学上的飞行方向的变化和它们在衬底上的扩散伸展，喷墨印刷的分辨率被限制在２０～５０μｍ的范围。因此，晶体管源、漏电极的微图案化成为有机薄膜晶体管打印技术中最大的挑战，目前基于喷墨印刷制备ＯＴＦＴ的研究主要集中在这一方面［７］，目标是实现微米量级的分辨率并且能够精确对准。２０００年，英国剑桥大学卡文迪许实验室Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ等人开创性地利用喷墨印刷技术制造了有机薄膜晶体管［４］。他们利用光刻和Ｏ２等离子体刻蚀的方法在亲水性的玻璃衬底上刻蚀出一狭窄条状表面疏水的聚酰亚胺薄膜作为阻挡层，以其作为辅助实现了导电聚合物ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液的打印，制备了聚合物源、漏电极；然后，在电极上旋涂聚合物ｐｏｌｙ（９，９ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅｃｏｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（Ｆ８Ｔ２）和ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）（ＰＶＰｈ），制备了有机半导体层和绝缘层；最后，通过喷墨印刷的方法实现了聚合物栅电极的图案化，完成了有机薄膜晶体管的组装。采用以上方法制备得到的晶体管，其沟道长度为５μｍ，开关电流比可以达到１０５，电子迁移率达到０．０２ｃｍ２／Ｖ·ｓ。制备过程中，聚酰亚胺阻挡层具有双重功能，它不但定义了高分辨率的沟道，而且还是自组织半导体层沉积的对准模板。图２为喷墨印刷制备聚合物电极的示意图。为了提高喷墨印刷图案化的精度，Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ等人又将喷墨印刷技术与表面图案辅助反润湿的!#$%&’%&(!#!!!!!%&($)*!!!%&$)+),!-%.&%/𘺎)4-5)4-5)*%6&200$’!’2030%7&80!’!,-9:.$$;=图２　喷墨印刷制备聚合物电极示意图Ｆｉｇ．２　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｂｙｉｎｋｊｅｔｔｉｎｇ３６　　　液　　晶　　与　　显　　示第２５卷方法结合，先利用光刻技术设定ＰＭＭＡ疏水线条，然后在其上打印ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水溶液形成源漏电极，将可加工晶体管的沟道长度缩小到了５００ｎｍ［８］，其过程如图３所示。!#!$#%&#%’#()*()+,-./0110’23)4562((7108’89:;01图３　利用反润湿方法制备ＯＴＦＴ示意图Ｆｉｇ．３　ＳｃｈｅｍａｔｉｃｏｆｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇＯＴＦＴｂｙｄｅｗｅｔｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ为了进一步简化工艺，Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ也尝试利用纳米压印［９］和凹凸［１０］等非光刻工艺来定义沟道，由这两种方法得到的最小沟道长度分别为２５０ｎｍ和６０ｎｍ。图４给出的是采用低表面能处理形成自对准的方法的示意图：在喷墨打印第一层ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ后，利用ＣＦ４等离子体处理或在溶液中加入表面活性剂来降低它的表面自由能，然后在其上打印第二层ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ流离低表面自由能层，在第一层ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ的边缘精确形成了第二个电极，实现了长度为６０ｎｍ的沟道［１１］。与前几种方法相比，采用低表面能处理形成自对准的技术由于不需要高精度的图案化加工技术（光刻），并且工艺相对简单、成本更低、精度较高，因此更具实用价值和应用前景。!#$%&’(!#$%)*+*,-./012/31-42/***,5*+-/+1图４　自对准印刷工艺原理图Ｆｉｇ．４　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｓｅｌｆａｌｉｇｎｅｄｐｒｉｎｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ对于一个完整的集成电路来说，不仅要有晶体管，还必须有电阻等无源器件以及互连线、通孔，而这些都不能直接用喷墨印刷方法来解决［１２］。其中通孔尤为重要，因为它提供了不同层间电极的电气连接。Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ等利用液滴“微流体流动（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｆｌｏｗ）”物理机制形成的“咖啡斑点（ｃｏｆｆｅｅｒｉｎｇ）”效应，在有机绝缘膜上打印出了通孔。他们首先通过喷墨印刷工艺在聚合物绝缘层ＰＶＰ上喷印异丙醇溶液，局部的ＰＶＰ被溶解并且迅速干燥，由于液滴边缘的干燥速度比中心快，根据“微流体流动”理论，溶解液都“再沉积”在了液滴的边缘。反复喷印几次后，就在ＰＶＰ表面形成了一个弹坑状的孔，经过测试，这个孔可以作为垂直互连的通孔。他们利用喷墨印刷技术也实现了电阻的打印。由于ＰＳＳ是绝缘体，ＰＥＤＯＴ∶ＰＳＳ薄膜的电导率强烈地依赖于它与ＰＥＤＯＴ的比例，所以通过调节ＰＥＤＯＴ和ＰＳＳ的组成比例，就可以实现材料在很宽范围的电阻率的调节，也可以通过改变溶液浓度及打印长度来调节电阻的阻值。经过工艺整合，他们制备了可以工作在２０Ｖ、２５０Ｈｚ电压下的电阻负载（４７ＭΩ）反相器。Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ等人在以上电子元件成功打印的基础上，对工艺进行整合，实现了具有电压反向功能的有机电路的全喷墨打印图案化［４，１２，１３］。美国ＰａｌｏＡｌｔｏ研究中心同样在喷墨印刷加工有机薄膜晶体管方面进行了大量的工作，其工作重点主要集中在高性能有机半导体材料及其薄膜晶体管的喷墨印刷加工上。他们采用数字光刻打印的方法在ＳｉＯ２栅绝缘层上打印熔融的蜡作为抗蚀剂，制备了图案化的源、漏电极。然后，蜡又作为保护层，用ＯＴＳ溶液将基板修饰成疏水性的表面，实现了层与层之间的精确套准。工艺流程如图５所示。在此基础上，再利用喷墨印刷工艺将有机半导体材料淀积在图案化电极的沟道区域。他们研究了不同有机半导体材料的喷墨印刷图案化及其器件的性能［１４１６］，其中采用ＸＰＴ为半导体材料的薄膜晶体管的迁移率达到了０．１ｃｍ２／Ｖ·ｓ，开关比在１０６以上。他们利用喷墨印刷作为惟一的图案化加工工艺，制作了１２８×１２８像素的ＴＦＴ的有源矩阵的驱动电路阵列［５］，采用ｐｏｌｙ［５，５＇ｂｉｓ（３ｄｏｄｅｃｙｌ２ｔｈｉｅｎｙｌｄ２，２′ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅｇ）（ＰＱＴ１２）］作为半导体层，有机薄膜晶体管阵列的平均迁移率达到０．０６ｃｍ２／Ｖ·ｓ，标准偏差为０．０２ｃｍ２／Ｖ·ｓ，开关比达到１０６。第１期张　平，等：喷墨印刷制备有机薄膜晶体管及其电路的研究进展３７　　　!#$%&’()*+,),-.(/01*231.(!,3456-%7-,4,3!(,8)*+,),-97:24(+,!#5):132*-(,.$;43=*3!#.