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溶胶—凝胶法制备纳米级硅胶(草稿)纳米级硅胶微粒尺寸小、比表面积大、位于表面的原子比例大、表面能高、与聚合物结合的介面能高。作为橡胶、塑料的增强增韧剂，使橡胶、塑料的耐热、拉伸、抗击强度明显增高。因此，纳米二氧化硅作为工业填料将有更为广阔应用前景。目前已有等离子体法、气相法、超重力法等可成功制备纳米级二氧化硅。溶胶-凝胶法（Sol-GelProcess）是一种用金属烷氧化物在温和条件下制备金属氧化物的方法，也是一种较为独特、成本低的陶瓷粉体制备方法。本设计方案即以正硅酸乙酯为前驱体，通过水解缩聚形成溶胶，经陈化、干燥等成为凝胶，最后经热处理制得纳米级硅胶。实验目的探讨溶胶-凝胶法制备硅胶原理，研究纳米级硅胶制备的影响因素及进行大规模工业生产的可能性。实验原理该法基本反应步骤如下：1）溶剂化：金属阳离子zM吸引水分子形成溶剂单元znHM)0(2，为保持其配位数，具有强烈释放H的趋势：HOHOHMOHMznzn1122)()()(.2)水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐nRM)0(与水反应：xROHOROHMOxHORMxnxn)()()(2.3）缩聚反应：OHMOMMHOOHM2;ROHMOMMHOORM.仪器试剂正硅酸乙酯，氨水，纯度为98％二氧化碳气体，蒸馏水，锥形瓶，试管，烧杯，DF-101S型集热式电磁搅拌器，电热鼓风干燥箱DL-101-2型，SX2-2.5-10型箱式电阻炉，热重分析仪。实验步骤1准备阶段：基本工艺流程如下所示：水解陈化干燥热处理缩聚缩聚2.实施阶段：在50mL正硅酸乙酯中加入200mL50%乙醇溶液，搅拌升温至一定温度，再搅拌2h，在该混合液中，加入适量介质（其中二氧化碳的加入为鼓泡法，气体流速10—30mL/min）,继续搅拌2h后，静置4—20d。然后将在空气中陈化所得凝胶玻璃，干燥粉碎后，高温处理即得样品。分阶段叙述如下：2.1溶胶的制备溶胶的制备是技术的关键，近年来主要从以下几个方面对其进行了研究：1)加水量：加水量一般用物质的量之比R=n(H2O):[nORM]表示。加水量很少，此时水解产物与未水解的醇盐分子之间继续聚合，形成大分子溶液，颗粒不大于1nm，体系内务固液界面，属于热力学稳定系统；而加水过多，则醇盐继续分解，形成存在固液界面的热力学不稳定系统。2)催化剂：研究表明，在酸催化体系内，缩聚物的交联度低，所得干凝胶透明，结构致密；在碱催化体系内，形成的大分子聚合物交联度较高，所得干凝胶结构疏松，半透明或不透明。3）溶胶浓度：主要影响胶凝时间和凝胶的均匀性。在其他条件相同时，随溶胶浓度降低，胶凝时间延长，凝胶的均匀性降低，且在外界条件干扰下很容易发生新的胶溶现象。鉴于此，应尽量提高溶胶的浓度。4）水解温度：提高温度对醇盐的水解有利，但水解温度太高，将发生有多种产物的水解聚合反应，生成不易挥发的有机物，影响凝胶的性质。有时水解温度还会影响水解产物的相变化，影响溶胶的稳定性。因此在保证能生成溶胶的前提下，尽可能采取较低温度。5）络合剂的使用：添加络合剂可以解决金属醇盐在醇中的溶解度小、反应活性大、水解速度过快等问题，是控制水解反应的有效手段之一。6）电解质的含量：与胶粒带同种电荷的电解质离子可以增加胶粒双电层的厚度，从而增加溶胶的稳定性；与胶粒带不同电荷的电解质离子会降低胶粒双电层的厚度，减小溶胶的稳定性。电解质离子所带电荷的数量也会影响溶胶的稳定性，所带电荷越多，对溶胶的影响越大。7）高分子化合物的使用：高分子化合物可以吸附在胶粒表面，从而产生位阻效应，避免胶粒的团聚，增加溶胶的稳定性。2.2溶胶—凝胶的转化溶胶向凝胶的转化过程，可简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小离子簇(cluster)逐渐相互连接成三维网状结构，最后凝胶硬化。因此可以把凝胶化过程视为两个大的离子簇组成的一个横跨整体的簇，形成连续的固体网络。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构。溶胶-凝胶的转化使胶体分散体系解稳。溶胶的稳定性是表面带有正电荷，增加溶液PH值（加碱凝胶），降低溶液表面的正电荷，降低了粒子之间的静电排斥力，溶胶自然发生凝结，形成凝胶。另外，脱水胶凝也能使溶胶转化为凝胶。2.3凝胶的干燥1）一般干燥过程从该过程中可以看到三个现象：持续的收缩和硬化，产生应力，破裂。湿凝胶在干燥初水，金属醇盐，催化剂，溶剂溶胶湿凝胶干凝胶成品期，由于有足够的液相填充于凝胶孔中，凝胶减少的体积等于蒸发掉液体的体积无毛细管力起作用。当进一步蒸发使凝胶减少的体积小于蒸发掉的液体的体积时，凝胶承受毛细管压力，将颗粒挤压在一起。因毛细孔孔径大小不均，产生的毛细管压力大小不一，由此造成的应力差导致凝胶开裂。实践表明，出了凝胶本身的尺寸因素，干燥速率也是一个重要因素。要保持凝胶的结构，或得到没有裂纹的烧结前驱体，最简单的方法是在大气气氛下进行自然干燥，对于自然干燥制备干凝胶，为了防止伴随溶剂蒸发过程而产生的表面应力以及凝胶中不均匀毛细管压力的产生，干燥速度必须限制在较低的值。2）超临界流体干燥由于超临界流体气液之间没有界面存在，从而利用无表面张力这一性质来消除凝胶干燥过程中因表面张力引起的毛细孔塌陷、凝胶网络结构破坏而产生的颗粒团聚。因而超临界流体干燥法能得到小粒径、大孔容、高比表面积超微粒子。3）冻结干燥法适于制备活性高、反应性强的微粒。该法用途广泛，以大规模成套设备来制备微粒。其成本比较经济，实用性好。制备过程的特点是：能用可溶性盐的均匀溶液来调制出复杂组分的粉末原料。靠急速的冻结，可以保持金属离子在溶液中的均匀混合状态。通过冷冻干燥，可以简单制备无水盐。经冻结干燥生成多孔性干燥体，透气性好。在煅烧时生成的气体易于放出，同时，其粉碎性也好，所以容易微细化。4）微波干燥与传统加热方法相比，加热速度快，反应灵敏，加热均匀。微波加热场中无温度梯度存在，热效率高。5）DCCA法控制干燥的化学添加剂（dryingcontrolchemicaladditives,简称DCCA）是一类具有低蒸气压的有机液体，常用的有甲酞胺、二甲基甲酞胺、丙三醇、草酸等。向醇溶剂中添加一定量的DCCA，可以提高凝胶的稳定性，减少干燥过程中凝胶破裂的可能性，但延长了干燥周期。不同的DCCA其作用机理不尽相同，但都是由于它们的低挥发性，能把不同孔径中的醇溶剂的不均匀政法大大减少，从而减少干燥应力。2.4干凝胶的热处理热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能的要求。该过程中升温不宜过快。采用热压烧结工艺可以缩短烧结时间，提高产品质量。凝胶的烧成也受凝胶骨架的影响，除骨架结构之外，对凝胶的加热收缩产生影响的因素还有凝胶的成分、气体孔径、加热速度等。表征1.不同介质对水解缩聚速度及产品质量的影响在正硅酸乙酯水解缩聚过程中，相同条件下加入不同介质，其声称湿凝胶的时间及产品的颜色如表1—表5所示从以上实验结果来看，在纯水（中性介质）条件下，正硅酸乙酯的水解缩聚过程需要22小时才能完成，酸碱性介质对其水解缩聚过程都有促进作用，并且介质浓度越高，提高速度越大，但其对水解缩聚过程加速的程度有所不同：在醋酸介质条件下，水解缩聚速度最快，只需4d就可完成；氨水和二氧化碳的加速效果最差，但也能加速一倍以上；盐酸酸性强于醋酸，但其效果不如醋酸。从产物颜色来看，随着醋酸浓度增加，产物颜色随之加深；在醋酸+醋酸铵介质条件下，产物颜色很白。综合考虑反应速度和产物颜色等因素，弱酸及其盐组成的混合溶液作为水解介质效果较理想。2.不同催化剂对产品颗粒度的影响将上述各种催化剂作用下制得的产品用透射电镜进行表征，测的结果如表6所示。上述结果表明，各种介质条件下制得的产品颗粒平均大小基本在10—90nm之间，属于纳米级产品。用醋酸+醋酸铵作水解介质时，产品颗粒平均大小的范围较小，集中在30—60nm之间。图1是该介质条件下的TEM形貌图，二氧化硅粒子团聚不明显，粒度均匀。综上所述，从反应时间、产品颜色、产品颗粒平均大小等因素考虑，选用醋酸+醋酸铵作催化剂最好。3.产品的热重分析用热重分析仪分析醋酸+醋酸铵介质下制得的纳米级二氧化硅干凝胶的加热失重曲线，升温速度为10K/min,空气流速为30mL/min，结果如图2。由图可知，在40℃—70℃之间，样品已经开始失重，但失重速度不快；从70℃到120℃，样品的失重速度明显加快；120℃之前的总失重率约为10％，这可能是由于二氧化硅干凝胶中的水分蒸发引起的；从180℃至270℃，样品的失重速度也很快，该段的失重率超过了10％，原因可能是二氧化硅干凝胶中的有机物被氧化分解后挥发所致。当温度超过270℃后，样品的失重很少，尤其在420℃后，基本不再失重，说明样品中的水分和有机物基本都已赶走，所得样品为纳米二氧化硅。总结1.溶胶凝胶法的优劣：1）优势：起始原料是分子级的能制备较均匀的材料；较高的纯度；组成成分较好控制；可降低程序中的温度；具有流变特性，可用于不同用途产品的制备；可以控制孔隙度；容易制备各种形状。2）不足：原料成本较高；存在残留小孔洞；存在残留的碳；较长的反应时间；有机溶剂对人体有一定的危害性；在干燥过程中会逸出气体及有机物，并产生收缩。2.值得进一步探索的问题：较长的制备周期，应力松弛，毛细管力的产生和消除，空隙尺寸及其分布对凝胶干燥方法的影响，在凝胶干燥过程中加入化学添加剂的考察，非传统干燥方法的探索，凝胶烧结理论与动力学以及对最佳工艺的探索。