无机化学(下)98期中考查试卷

1中山大学无机化学（下）期末考试试卷化学、材料化学、临床医学2008级2009年5月25日姓名:班别：学号:第一题第二题第三题第四题第五题第六题成绩《中山大学授予学士学位工作细则》第六条：“考试作弊不授予学士学位。”一、选择题:请把正确答案的字母填在各小题前的()内。(15分)(B)1.键能大小正确的顺序是A.B-BC-CSi-SiB.C-CB-BSi-SiC.Si-SiB-BC-CD.C-CSi-SiB-B(D)2.下列各组元素中，性质最相似的两种元素是A.Co和NiB.Mg和AlC.B和SiD.Mo和W(C)3.用氢氧化钠熔融法分解矿石时最合适用的容器是A.铂坩埚B.石英坩埚C.镍坩埚D.铁坩埚(D)4.过量氨水加于Hg2Cl2，生成A.Hg(OH)2B.Hg(NH3)2+警示2C.Hg(NH3)42+D.HgNH2Cl+Hg(A)5.可以用于治疗癌症的含铂药物是A.cis-PtCl2(NH3)2B.PtCl4C.H2PtCl6D.trans-PtCl2(NH3)2(D)6.下列各组元素中，都可以形成多酸的是A.V，Ag，ZnB.Fe，Co，NiC.B，N，PD.Mo，Si，P(A)7.可用PdCl2溶液检测的气体是A.COB.CO2C.O3D.Cl2(B)8.下列化学方程式正确的是A.SiO2(s)+2Cl2(g)=SiCl4(l)+O2(g)B.2H2S(aq)+SnCl4(aq)=SnS2(s)+4HCl(g)C.2H2S(aq)+PbCl4(aq)=PbS2(s)+4HCl(g)D.Cu2+(aq)+4I-(aq)=[CuI4]2-(aq)(C)9.既可溶于NaOH，又可溶于氨水的是A.Ni(OH)2B.Fe(OH)3C.Zn(OH)2D.Al(OH)3(A)10.某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4.9B.M.，而在八面体强场中的磁矩为0B.M.，该金属离子可能是A.Co3+B.Mn2+C.Cr3+D.Fe3+(C)11.下列各对配合物稳定性顺序不正确的是A.[Fe(CN)6]3-[Fe(H2O)6]3+B.[Fe(CN)6]4-[Fe(CN)6]3-3C.[HgCl4]2-[HgI4]2-D.[Al(OH)4]-[Zn(OH)4]2-(C)12.下列配合物中，不满足“有效原子序规则”的是A.Fe(CO)5B.Mn2(CO)10C.V(CO)5D.Fe(C5H5)2(B)13.以Fe2O3(s)为原料制备高铁酸盐应选择的试剂是A.NaClO+稀H2SO4B.KNO3+KOHC.H2O2+稀H2SO4D.浓H2SO4+Cl2(g)(D)14.下列配离子中,分裂能O最大的是A.[Fe(CN)6]4B.[Fe(H2O)6]2+C.[Ru(CN)6]4D.[Os(CN)6]4(A)15.63Eu3+离子是许多发光材料中的激活离子，其基态价电子构型是A.4f6B.4f56s1C.4f55d1D.4f45d16s1二、填空题(15分)1.TlCl3(s)在313K分解，相应的化学方程是TlCl3(s)=TlCl(s)+Cl2(g)，化学式为TlI3(s)的化合物存在，其中Tl元素的氧化数是+1；上述现象说明Tl（III）的强氧化性，是由6s2惰性电子对效应引起。2.“镧系收缩”是指从La到Lu，随着原子序数递增，增加的电子进入4f，Z*增加很小，因此相邻两元素原子半径仅略为缩小(Δr≈1pm)；但La–Lu共15种元素，累积的原子半径缩小值Δr相当大，达14.2pm；其影响包括：（1）第六周期几种元素Hf（铪）,Ta（钽）和（钼）与同族第五周期元素原子半径相近，性质相似；（2）同一副族（VB~VIII）:第一电离能第五周期第六周期(或IIIB族元素钇(Y)成为“稀土”一员)。43．Fe(CO)5中，Fe-CO所形成的化学键包括：σ键和d–π*反馈π键;该配合物红外吸收光谱中CO的伸缩振动频率比自由CO的振动频率小（低）。4.82Pb元素原子基态核外电子排列是：[Xe]4f145d106s26p2(或全部写出)。5．Na3VO4溶液黄色，原因是荷移跃迁；[Co(NH3)6]2+溶液土黄色，可归结于d-d跃迁。6．癸硼烷-14（B10H14）分子结构拓扑图如下。按照Lipscomb提出的成键模型，该分子中的“多中心缺电子键”包括BBH3c-2e键、BBB3c-2e键和BBB3c-2e键。三、写出下列反应的化学方程式或离子方程式：(共15分)1.酸性介质中以标准KMnO4溶液测定Fe2+含量的反应：2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O或：MnO4-(aq)+5Fe2+(aq)+8H+(aq)=Mn2+(aq)+5Fe3+(aq)+4H2O(l)2.SnCl2溶液与FeCl3溶液反应：SnCl2(aq)+2FeCl3(aq)=SnCl4(aq)+2FeCl2(aq)3.V2O5(s)与稀H2SO4反应：5V2O5(s)+2H+(aq)=2VO2+(aq)+H2O(l)4.向Hg(NO3)2溶液加入Hg(l)并振荡，发生的反应：Hg2+(aq)+Hg(l)=Hg22+(aq)5.Co2O3(s)溶于HCl(aq)：Co2O3(s)+6H+(aq)+2Cl-(aq)=2Co2+(aq)+Cl2(g)+3H2O(l)四、简要回答下列问题:(共30分)1．由光谱实验测得电子成对能和分裂能，测定结果如下：[Fe(H2O)6]2+[Fe(CN)6]4Δo/cm11040033000P/cm11760017600(1)用VB法分别写出这两种配离子的杂化、成键过程；(2)用晶体场理论（CFT）说明这两种配离子在中心离子d轨道能级分裂后的d电子排布，并计算各自的CFSE；(3)讨论这两种配离子的磁性;(4)评论VB和CFT法分别处理这两种配合物稳定性和磁性之优劣。(18分)解：（1）[Fe(H2O)6]2+sp3d2杂化Fe2+3d63d6(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)02px22px22px22px22px22px2H2OH2OH2OH2OH2OH2O[Fe(CN)6]43d6(基态：3dxy23dxz13dyz13dx2-y213dz21)3dxy23dxz23dyz23dx2-y203dz206d2sp3杂化3d6(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)02px22px22px22px22px22px2CN-CN-CN-CN-CN-CN-晶体场理论：[Fe(H2O)6]2+ΔoP，弱场高自旋排列：(t2g)4(eg)2，CFSE=4×(-4Dq)+2×(+6Dq)=-4Dq[Fe(CN)6]4ΔoP，强场低自旋排列：(t2g)6(eg)0，CFSE=6×(-4Dq)+0×(+6Dq)=-24Dq（3）配离子的磁性：按VB法：[Fe(H2O)6]2+：Fe2+作sp3d2杂化，内层3d6电子排列不变，d2d1d1d1d1，成单电子数n=4,磁矩m=B.M.=4.9B.M.[Fe(CN)6]4-：Fe2+作d2sp3杂化，内层3d6电子及最外层成键电子全部成对，成单电子数n=0,磁矩m=B.M.=0B.M.CFT法：[Fe(H2O)6]2+ΔoP，弱场高自旋排列：(t2g)4(eg)2，成单电子数n=4,磁矩m=B.M.=4.9B.M.[Fe(CN)6]4ΔoP，强场低自旋排列：(t2g)6(eg)0，成单电子数n=0,磁矩m=B.M.=0B.M.（4）配合物稳定性和磁性：VB法：认为[Fe(H2O)6]2+和是外轨型配合物，而[Fe(CN)6]4是内轨型配合物，故稳定性[Fe(H2O)6]2+[Fe(CN)6]4.[Fe(H2O)6]2+是顺磁性配合物，而[Fe(CN)6]4是逆磁性配合物，二者磁矩已在（3）算出。但是，杂化轨道理论本身并不能预言中心离子的杂化态，以上杂化过程写法带主观因素，而且以“外轨型配合物”和“内轨型配合物”判断配合物稳定性，只是定性判断。CFT法认为：׀CFSE׀[Fe(CN)6]4[Fe(H2O)6]2+，故稳定性[Fe(CN)6]4[Fe(H2O)6]2+。根据中心离子d轨道在晶体场中的能级分裂情况，得到这两种配离子在中心离子d轨道能级分裂后的d电子排布，可知[Fe(H2O)6]2+是顺磁性配合物，而)2(nn)2(nn)2(nn)2(nn7[Fe(CN)6]4是逆磁性配合物，二者磁矩已在（3）算出。CFT法以׀CFSE׀判断配合物稳定性，是半定量判断；由中心离子d轨道能级分裂后的d电子排布，可计算出配合物的磁矩。2.碳是冶金工业中重要的还原剂，欲由C(石墨)还原氧化锌ZnO(s)，制备金属锌。有关反应（a）、（b）、（c）和（d）的θrmΔG－T图（Ellingham图）见下。C(s)+O2(g)=CO2(g)（a）2C(s)+O2(g)=2CO(g)（b）2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)（c）2Zn(s)+O2(g)=2ZnO(s)（d）根据有关的Ellingham图，进行热力学分析，提出合理的制备路线，并写出有关的化学方程式。(12分)-800-600-400-200θ1rmΔ/kJmolGT/K(d)(c)(a)(b)T2T1熔点沸点12001300解：反应（a）的θrmΔS较小，θrmΔG基本不随温度变化；反应（b）θrmΔG随温度升高而减小；反应（c）和（d）θrmΔG随温度升高而增大。反应（b）（d），得：ZnO(s)+C(石墨)=Zn(s)+CO(g)在（b）和（d）两线交点对应的温度T1（大约1200K），该反应的θrmΔG＝0，高于这个温度碳还原氧化锌的反应可以自发进行，反应产物是CO。只有温度高于（a）8和（d）两线交点对应的温度T2时，反应产物才是CO2。可以选择约1230K，以C(石墨)还原氧化锌ZnO(s)，制备金属锌，主要反应为：ZnO(s)+C(石墨)=Zn(s)+CO(g)五、碳族、硼族、铜锌族和d区过渡金属小结（A4，2版面，另纸书写）。（10分)六、计算题(15分)银不溶于盐酸，但可溶于氢碘酸，通过求下列反应在298K的标准平衡常数，解释上述现象：2Ag(s)+2HI(aq)=2AgI(s)+H2(g)已知：ø(Ag+/Ag)=0.799V,Ksp(AgI)=8.9×10-17.解：视为原电池的放电反应:负极：Ag(s)+I-(aq)=AgI(s)+e(氧化反应)正极：2H+(aq)+2e=H2(aq)(还原反应)首先求AgI(s)+e=Ag(s)+I-电极反应的ø(AgI/Ag)。AgI(s)=Ag+(aq)+I-(aq)Ksp=[Ag+][I-][Ag+]=Ksp(AgI)/[I-]（注意[I-]=1mol·dm-3）ø(AgI/Ag)=(Ag+/Ag)=ø(Ag+/Ag)+0.059Vlg[Ag+]=0.799V+0.059VlgKsp(AgI)=0.799V+0.059Vlg(8.5×10-17)=0.15VEø池=ø(H+/H2)–ø(AgI/Ag)=0V–(0.15V)=0.15V0V故银可溶于氢碘酸。lgKø=nEø池/0.059V=(2×0.15V)/0.059V=5.08Kø=1.2×105ø(Ag+/Ag)ø(H+/H2)，故银不溶于盐酸。