无机化学(周祖新)习题解答第二章

第二章化学热力学初步思考题1．状态函数的性质之一是：状态函数的变化值与体系的始态与终态有关；与过程无关。在U、H、S、G、T、p、V、Q、W中，属于状态函数的是U、S、G、T、p、V。在上述状态函数中，属于广度性质的是U、H、S、G、V，属于强度性质的是T、p。2．下列说法是否正确：⑴状态函数都具有加和性。⑵系统的状态发生改变时，状态函数均发生了变化。⑶用盖斯定律计算反应热效应时，其热效应与过程无关。这表明任何情况下，化学反应的热效应只与反应的起止状态有关，而与反应途径无关。⑷因为物质的绝对熵随温度的升高而增大，故温度升高可使各种化学反应的△S大大增加。⑸△H，△S受温度影响很小，所以△G受温度的影响不大。2．⑴错误。强度状态函数如T、p就不具有加和性。⑵错误。系统的状态发生改变时，肯定有状态函数发生了变化，但并非所有状态函数均发生变化。如等温过程中温度，热力学能未发生变化。⑶错误。盖斯定律中所说的热效应，是等容热效应ΔU或等压热效应ΔH。前者就是热力学能变，后者是焓变，这两个都是热力学函数变，都是在过程确定下的热效应。⑷错误。物质的绝对熵确实随温度的升高而增大，但反应物与产物的绝对熵均增加。化学反应△S的变化要看两者增加的多少程度。一般在无相变的情况，变化同样的温度，产物与反应物的熵变值相近。故在同温下，可认为△S不受温度影响。⑸错误。从公式△G=△H－T△S可见，△G受温度影响很大。3．标准状况与标准态有何不同？3．标准状态是指0℃，1atm。标准态是指压力为100kPa，温度不规定，但建议温度为25℃。4．热力学能、热量、温度三者概念是否相同？试说明之。4．这三者的概念不同。热力学能是体系内所有能量的总和，由于对物质内部的研究没有穷尽，其绝对值还不可知。热量是指不同体系由于温差而传递的能量，可以测量出确定值。温度是体系内分子平均动能的标志，可以用温度计测量。5．判断下列各说法是否正确：⑴热的物体比冷的物体含有更多的热量。⑵甲物体的温度比乙物体高，表明甲物体的热力学能比乙物体大。⑶物体的温度越高，则所含热量越多。⑷热是一种传递中的能量。⑸同一体系：①同一状态可能有多个热力学能值。②不同状态可能有相同的热力学能值。5．⑴错误。热量是由于温差而传递的能量，如果没有因温差而传递就没有意义。⑵错误。原因同⑴，温度高，但不因温差而传递能量就无热量意义。⑶错误。原因同⑴。⑷正确。⑸①错误。状态确定，热力学值也确定了，各热力学值都是唯一的数据。②正确。对于不同状态，某些热力学值可以相同，但肯定有不同的热力学值，否则是同一种状态了。6.分辨如下概念的物理意义：⑴封闭系统和孤立系统。⑵功、热和能。⑶热力学能和焓。⑷生成焓、燃烧焓和反应焓。⑸过程的自发性和可逆性。6．⑴主要是系统内外的各种交换不同，封闭体系也是密封的，与系统外也无物质交流，但不绝热，系统内外有能量交换。而孤立体系是绝热的，体系内外物质和能量均无交换。⑵功、热都是交换的能量。由于温差而产生的能量交换为热，其他原因引起的能量交换为功。⑶热力学能是体系内所有能量的总和，焓是导出的热力学函数，无物理意义。⑷都是化学反应的焓变。由指定单质在标准态下生成1摩尔物质时的焓变为该物质的生成焓；在标准态下物质完全燃烧时的焓变叫燃烧焓。⑸自发是指不需外力就能自动进行的，是向吉氏自由能减小的方向进行，直至吉氏自由能达到最小值。可逆是指能向正、逆两个方向同时进行。7．一系统由状态(1)到状态(2)，沿途径Ⅰ完成时放热200J，环境对体系做功50J；沿途径Ⅱ完成时，系统吸热100J，则W值为－250J；沿途径Ⅲ完成时，系统对环境做功40J，则Q值为－110J。8.判断以下说法的正确与错误，尽量用一句话给出你作出判断的根据。⑴碳酸钙的生成焓等于CaO(s)+CO2(g)==CaCO3(s)的反应焓。⑵单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。8．⑴错误。反应物不是指定单质。⑵错误。标准态是的指定单质生成焓为零，但标准熵不为零。9．遵守热力学第一定律的过程，在自然条件下并非都可发生，说明热力学第一定律并不是一个普遍的定律，这种说法对吗？9．热力学第一定律叙述的是能量变化，不是过程进行的方向。一个定律不可能把所有都包括上。10．为什么单质的Sm○–(T)不为零？如何理解物质的Sm○–(T)是“绝对值”，而物质的△fHӨm和△fGӨm为相对值？10．只要不是绝对零度，即0，组成该物质的微粒都在不停地运动，都有一定的混乱度，故Sm○–(T)不为零。11．比较下列各对物质的熵值大小（除注明外，T=298K，p=pO）：⑴1molO2(200kPa)＜1molO2(100kPa)⑵1molH2O(s,273K)＜1molH2O(l,273K)⑶1gHe＜1molHe⑷1molNaCl＜1molNa2SO412．对于反应2C(s)+O2(g)====2CO(g)，反应的自由能变化(ΔrGθm)与温度(T)的关系为：ΔrGθm∕J·mol-1=－232600－168T/K由此可以说，随反应温度的升高，ΔrGθm更负，反应会更彻底。这种说法是否正确？为什么？12．正确。ΔrGθm∕J·mol-1=－232600－168T/K=－RTlnKOT增加，ΔrGθm更负，KO越大，反应越完全。13．在298.15K及标准态下，以下两个化学反应：⑴H2O(l)+1/2O2(g)→H2O2(l),(ΔrGθm)1=105.3kJ·mol-1＞0⑵Zn(s)+1/2O2(g)→ZnO(s),(ΔrGθm)2=-318.3kJ·mol-1＜0可知前者不能自发进行，若把两个反应耦合起来：Zn(s)+H2O(l)+O2(g)→ZnO(s)+H2O2(l)不查热力学数据，请问此耦合反应在298.15K下能否自发进行？为什么？13．反应Zn(s)+H2O(l)+O2(g)→ZnO(s)+H2O2(l)的ΔrGθm为两耦合反应之和ΔrGθm=ΔrGθm1+ΔrGθm2=105.3－318.3=－212.7kJ·mol-1＜0在298.15K下能自发进行。习题1．在373K时，水的蒸发热为40.58kJ·mol-1。计算在1.0×105Pa，373K下，1mol水气化过程的ΔU和ΔS（假定水蒸气为理想气体，液态水的体积可忽略不计）。1．解：Qp=△rH0M=40.58kJ,W=－P△V≈－△nRT=－1×8.314×373.15×10-3=－3.10kJ△U=Qp+W=40.58－3.10=37.48kJ在373K时，水的蒸发和冷凝达到平衡，ΔrGθm=0。ΔrGθm=H0M－TΔSΔS=THomr=373100058.40=108.8J·mol-1•K-12.反应C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)在敞开容器体系中燃烧，测得其298K的恒压反应热为-2220kJ•mol-1，求：⑴反应的△rH0M是多少？⑵反应的△U是多少？2．解：⑴△rH0M=-2220kJ•mol-1⑵△U=△rH0M+W=△rH0M－P△V=△rH0M－△nRT=-2220－(3－5)RT=-2220－(－2)×8.314×298×10-3=－2217.52kJ•mol-13．已知CS2（l）在101.3kPa和沸点温度（319.3K）气化时吸热352J·g-1，求1molCS2（l）在沸点温度气化过程的ΔH和ΔU，ΔS。3．解：Qp=△rH0M=352×76×10-3=26.752kJ,W=－P△V≈－△nRT=－1×8.314×319.3×10-3=－2.655kJ△U=Qp+W=26.752－2.655=24.097kJ在373K时，水的蒸发和冷凝达到平衡，ΔrGθm=0。ΔrGθm=H0M－TΔSΔS=THomr=3.3191000752.26=83.78J·mol-1•K-14．制水煤气是将水蒸气自红热的煤中通过，有下列反应发生C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)===CO2(g)+H2(g)将此混合气体冷至室温即得水煤气，其中含有CO，H2及少量CO2（水蒸气可忽略不计）。若C有95%转化为CO，5%转化为CO2，则1dm3此种水煤气燃烧产生的热量是多少（燃烧产物都是气体）？已知CO（g）CO2（g）H2O（g）ΔfmHkJ•mol-1-110.5-393.5-241.84．解：由C(s)+H2O(g)===CO(g)+H2(g)，第一步反应产生的CO(g)和H2(g)为1：1，反应产率为95%，可认为生成CO(g)和H2(g)各为0.95/2体积。C有5%转化为CO2，C(s)+2H2O(g)===CO2(g)+2H2(g)，可认为生成CO2(g)和H2(g)各为0.05/2体积。这样，各气体体积比，CO：H2：CO2=0.475：0.5：0.025n(CO)=RTCOpV)(=298314.810475.01032.10133=0.0194moln(H2)=RTHpV)(2==298314.8105.01032.10133=0.02104molCO(g)+1/2O2(g)==CO2(g)CO燃烧放出的热量Q=0.0194[－393.5－(－110.5)]=－5.492kJH2燃烧放出的热量Q=0.02104×(－241.8)=－5.0875kJ1dm3此种水煤气燃烧产生的热量Q=－5.492－5.0875=－10.58kJ5．在一密闭的量热计中将2.456g正癸烷（C10H12，l）完全燃烧，使量热计中的水温由296.32K升至303.51K。已知量热计的热容为16.24kJ·K-1，求正癸烷的燃烧热。5．Q=-16.24×(303.51－296.32)=-116.77kJHC0M=)()(12101210HCmHCMQ=456.213277.116=-6275.9kJ•mol-16．阿波罗登月火箭用联氨（N2H4,l）作燃料，用N2O4（g）作氧化剂，燃烧产物为N2（g）和H2O（l）。计算燃烧1.0kg联氨所放出的热量，反应在300K，101.3kPa下进行，需要多少升N2O4（g）?已知N2H4（l）N2O4（g）H2O（l）ΔfmHkJ•mol-150.69.16-285.86．解：反应方程式为2N2H4(l)+N2O4(g)→3N2(g)+4H2O(l)Hr0M=4Hf0M(H2O,l)－2Hf0M(N2H4,l)－Hf0M(N2O4,g)=4×(-285.8)－2×50.6－9.16=－1253.56kJ•mol-1Q=)()(2222HNMHNm×Hr0M=301000×(－1253.56)=41785.33kJn(N2O4)=n(N2H4)/2=1000/30=33.33molV(N2O4)=n(N2O4)RT/p=33.33×8.314×300/101.32×103=0.8205m3=820.5L7．若已知12g钙燃烧时放出190.8kJ的热；6.2g磷燃烧时放出154.9kJ的热；而168g氧化钙与142g五氧化二磷相互作用时，放出672.0kJ的热。试计算结晶状正磷酸钙的生成热。7．解：Ca(s)+1/2O2(g)→CaO(s)(1)2P(白磷)+5/2O2(g)→P2O5(s)(2)3CaO(s)+P2O5(s)→Ca3(PO4)2(s)(3)方程式(1)×3+(2)+(3)为：3Ca(s)+2P(白磷)+4O2(g)→Ca3(PO4)2(s)正好是由指定单质生成Ca3(PO4)2的反应方程式，其热效应就是Ca3(PO4)2的生成焓Hf0M。Hf0M(Ca3(PO4)2,s)=3Hr0M(1)+Hr0M(2)+Hr0M(3)=3×1240×(－190.8)＋2.662×(－154.9)＋(－670.0)=－4127.0kJ•mol-18．已知下列数据（1）Zn（s）+1/2O2（g）====ZnO（s）ΔrmH=-348.0kJ•mol-1（2）S（斜方）+O2（g）====SO2（g）ΔrmH=-296.9kJ